Infobibos - Informações Tecnológicas - www.infobibos.com

PREVENÇÃO  DE  CORROSÃO EM CALDEIRAS

Johnson Pontes de Moura^I

CONSIDERAÇÕES INICIAIS

            Caldeiras são equipamentos destinados a gerar vapor e basicamente são divididas em dois tipos: fogotubulares e aguatubulares. Nas Primeiras os gases da combustão circulam dentro dos tubos e a água é aquecida e posteriormente vaporizada, no lado externo das tubulações. Nas Segundas a água circula dentre dos tubos, inseridos entre tubulações, e os gases, provenientes do combustível queimado numa fornalha, circulam na parte externa dos tubos.

            As caldeiras fogotubulares são equipamentos simples, trabalhando com pressões e taxas de vaporização limitadas e se destinam a pequenas produções de vapor.

            As caldeiras aquatubulares trabalham em todas as faixas de pressões, variando entre muito baixa pressão e pressões supercríticas. O volume de vapor gerado é ilimitado, produzindo-se a cada ano Caldeiras de capacidades cada vez maiores. As caldeiras aquatubulares não são equipamentos simples como as fogotubulares e trabalham com diferentes acessórios:

·              Economizador: é um feixe tubular destinado ao pré-aquecimento da água de alimentação das caldeiras, utilizando como fonte de calor os gases exauridos;

·              Pré-aquecedor de ar: também é um feixe tubular destinado a pré-aquecer o ar para a combustão, utilizando também como fonte de calor gases exauridos da caldeira;

·              Superaquecedor: é também um feixe tubular inserido na fornalha da caldeira ou em local adjacente, destinado a transformar o vapor saturado em vapor superaquecido;

·              Lavadores de vapor: são dispositivos destinados a eliminar gotículas de água arrastadas pelo vapor da caldeira.

·              Deaeradores: são equipamentos destinados a remover gases como oxigênio, dióxido de carbono, nitrogênio, etc, com a finalidade de controlar o processo corrosivo no sistema.

De acordo com as pressões de trabalho utilizado, as caldeiras podem ser classificadas, segundo a American Boiler Manufacturer and Affiliated Industries Association, em:

Baixa pressão 100 - 400 psi   ou   7 – 28 kg/cm²

Média pressão             400 - 800 psi   ou 28 – 57 kg/cm²

Alta pressão    800-3.000 psi ou 57 – 212 kg/cm²

            Devido à importância das caldeiras para a operação das indústrias que necessitam de vapor, deve-se procurar evitar a possibilidade de processos corrosivos no sistema de geração de vapor. Por isso o tratamento de água para uso em caldeiras tem como principais finalidade evitar corrosão e incrustações na caldeira, acessórios, economizadores e superaquecedores e produzir vapor de máxima pureza.

            A corrosão no sistema de vapor. Linha de vapor, turbina e condensador, pode aparecer de forma uniforme e, na maior parte das vezes, na forma localizada, corrosão por pite ou alvéolo. A Corrosão localizada é extremamente perigosa, mesmos os tubos novos ou relativamente novos poderão furar, com a conseqüente parada do equipamento para troce-los.

ESTADO DA ARTE

1.1. Fatores Aceleradores

            Os fatores que mais freqüentemente podem causar ou estar associados à corrosão em caldeiras são: pH ácido, oxigênio dissolvido, teores elevados de hidróxido de sódio, teores elevados de cloretos, presença de cobre e níquel, sólidos suspensos, presença de gás  sulfídrico, presença de depósitos porosos, presença de complexantes ou quelentes, hide-out e, menos freqüentemente, correntes de fuga e choques térmicos.

pH ácido

A corrosão ácida generalizada nas superfícies internas das caldeiras, resultante do uso de águas com baixos valores de pH. Uma forma é encontrada em caldeiras operando e uma segunda está associada a limpeza química, durante as paradas. No primeiro caso  tem-se o uso de águas de poços artesianos com valores de ph menores que 6 ou escape de ácidos regenerados nas unidades de desmineralização. No segundo caso, ocorre durante uma limpeza química conduzida incorretamente. As primeiras afetadas são as extremidades dos tubos junco aos tubulões de vapor e de lama.

Oxigênio

O oxigênio pode ocasionar corrosão por aeração diferencial e fratura da magnetita protetora, estabelecendo pilha galvânica. A corrosão por aeração diferencial é verificada na maioria dos casos nas linhas de alimentação ou nos economizadores, quando a água utilizada e aerada ou a remoção do oxigênio é incompleta, ou em caldeiras fora de operação. Nas linhas de alimentação a corrosão se estabelece após precipitação ou deposição de material em suspensão, sendo a área sob o depósito o anódo e a área adjacente, limpa, o catodo. Aparecem pites cobertos com o produto de corrosão, Fe₂O₃, não protetor. Nas caldeiras paradas, a maior parte dos casos de corrosão por oxigênio no corpo e no superaquecedor das caldeiras acontece durante as paradas, após despressurização e resfriamento da água. Nas pilhas formadas, as partes mais aeradas são os catodos e as áreas inferiores, menos aeradas, os anodos. A corrosão apresenta-se na forma de pites arredondados, distintos e profundos, que poderá estar cobertos com tubérculos de óxidos de ferro.

A magnetita, Fe₃O₄ formada no interior da caldeira em operação, pela ação do vapor de água sobre o ferro, em meio alcalino, impede a corrosão pelo oxigênio, quando as pressões de trabalho nas caldeiras são iguais ou inferiores a 12 kgf/cm³.

Quando as pressões excedem esses valores, o oxigênio rompe esse filme protetor, formado Fe₂O₃, não-protetor:

2 Fe₃O₄  +  ½ O₂    à    3 Fe₂O₄

Sob depósito porosos

Neste caso, um mecanismo para a concentração do agente corrosivo deverá ocorrer, tal como a presença de depósitos porosos, pite ou fendas e condições para permitir o escape de vapor.

Ácida localizada cloretos

A concentração de sais ácidos ou de cloretos em geral, dissolvidos na água da caldeira, poderá conduzir a um dos seguintes casos:

1° caso – Sais ácidos, tais como cloreto de cálcio e magnésio, poderão se hidrolisar sob depósitos, produzindo condições localizadas de baixo pH, enquanto a água no corpo da cldeira é alcalina;

MCl₂  +  2H₂O   à   M(OH)₂  +  2H⁺  +  2Cl ^-      (M = Ca ou Mg)

Nessa condições de baixo pH, ou filme de magnetita protetora será dissolvido e o metal propriamente dito, atacado:

Fe₃O₄  +  8H    à    Fe²⁺  +  2Fe³⁺  +  4H₂O.

Fe  +  2H⁺   à   Fe ²⁺ + H₂

2° caso – elevados teores de cloretos na água da caldeira poderão concentrar-se, em altos níveis, sob depósitos poderosos ou fendas em meio aerado, provocando problema semelhante ao caso anterior.

Na presença dos íons cloretos:

FeCl₂  +  2H₂O   à   Fe(OH)₂  +  2Cl^-  +  2H⁺

Nesse ponto, se iniciará uma corrosão cíclica sob o depósito ou dentro de pites e frestas, como segue:

Fe  +  2HCl   à   FeCl₂  +  H₂

FeCl₂  +  2H₂O à   Fé(OH)₂  +  2HCl

Com regeneração constante de ácidos clorídrico, HCl.

A Corrosão nos dois casos se estende por todas as áreas cobertas, onde se armazenou o ácido formado.

Cáustica Localizada – Hidróxido de Sódio

Outro problema que pode ocorrer em caldeiras é a corrosão caustica. Hidróxido de sódio é um dos aditivos usados na água de caldeira, com a finalidade de elevar o valor de pH, para preservar o fino filme protetor. Entretanto, quando em concentrações elevadas, pode ocasionar os problemas a seguir apresentados.

Concentração elevadas de hidróxido de sódio, soda caustica acima de 5%, podem migrar para fendas ou locais onde a magnetita foi previamente destruída, reagindo diretamente com o ferro conforme a reação seguinte:

Fe  +  2 NaOH   à   Na₂FeO₂  +  H₂

Há produção de ferrito de sódio solúvel e desprendimento de hidrogênio atômico que, em seguida, passa para hidrogênio molecular. O hidrogênio formado quando no estado atômico pode se difundir entre os grãos da rede cristalina do material metálico e reagir com a cementita, carbeto de ferro (Fe₃C), constituinte do aço-carbono, ocasionando uma descarbonetação:

Fe₃C  +  4H   à   3 Fe  +  CH₄

Formação do gás metano, CH4 entre os grãos, fragiliza o metal, possibilitando a corrosão intercristalina ou intergranular. Altas concentrações de hidróxido de sódio acumuladas sob depósitos porosos, ou em zonas de hide-out, poderão reagir diretamente com a magnetita, formando ferrato e ferrito de sódio.

Fe₃O₄  +  4NaOH   à   2NaFeO₂  +  Na₂FeO₂  +  2H₂O

e em seguida poderá ocorrer:

Fe  +  2NaOH   à   Na₂FeO₂  +  H₂

Pode ocorrer também o aumento da concentração de hidróxido de sódio sob camada de vapor. Isso ocorre quando discretas bolhas de vapor nucleiam na superfície do metal, nucleating boiling. Quando essas bolhas se formam, pequenas concentrações de sólidos dissolvidos na água da caldeira poder-se-ão de depositar na interface metal-bolhas de vapor-água. Quando as bolhas se destacam do metal, a água poderá redissolver sólidos solúveis, tais como hidróxido de sódio, e a taxa de formação de bolhas exceder a taxa de redissolução, o hidróxido de sódio e outros sólidos dissolvidos, ou suspensos, começam a se concentrar.

Solução concentrada de hidróxido de sódio é responsável também por outra forma de deterioração dos tubos de caldeira, a fragilidade cáustica ou ferdimento por álcali. A combinação de soda cáustica e solicitação mecânica poderá causar fraturas no material, inviabilizando a sua continuidade operacional. A soda cáustica reage, como já visto, com a magnetita e em seguida com o metal. Na reação com o metal há formação de hidrogênio, inicialmente no estado atômico, H passando para hidrogênio molecular, H₂. O hidrogênio atômico difunde para o interior do metal reagindo com o carbeto de ferro, formando metano, que não se difunde no metal, tendendo a se acumular nos contornos dos grãos e ocasionando trincas intergranulares.

Cloretos

            Concentrações elevadas de cloretos poderão migrar para fendas ou locais onde o filme de magnetita protetora foi rompido. Devido à alta mobilidade dos íons cloreto, eles reagem mais rapidamente com o íon Fe²⁺ do que as hidroxilas, formando cloreto de ferro, FeCl₂ , que se hidrolisa provocando a formação de ácido clorídrico que atacará o ferro.

FeCl₂ + H₂O ® 2 HCl + Fe (OH)₂

Fe + 2HCl ® FeCl₂ + H₂

Pelas reações, observa-se que o processo é cíclico, pois o FeCl₂ poderá novamente sofrer hidrólise, e parece ser explicação para a corrosão acelerada que produz grandes alvéolos e pites nas tubulações. Uma análise no depósito indicará a presença de íons cloretos, sob a forma de cloreto básico de ferro.

Cobre e Níquel – Corrosão Galvânica

            Esses metais são normalmente encontrados nas linhas de vapor e condensado e podem ser conduzidos para as caldeiras de duas maneiras:

·  Sob forma de íons ou complexos, pelo ataque respectivamente do ácido carbônico ou da amônia, nos tubos de condensadores de vapor ou nos registros;

·  No estado de partículas metálicas, pela ação da erosão ou cavitação nas tubulações e impelidores ou rotores de bombas.

De acordo com o estado de limpeza da caldeira, cobre ou níquel metálico poderão inserir-se em fendas ou abaixo das partes mandriladas dos tubos, em maior ou menor quantidade, produzindo um número, às vezes grande, de pilha galvânicas, onde o aço, usado nas caldeiras, funciona como anodo sofrendo corrosão. A intensidade é maior no tubulão inferior da caldeira, devido ao peso específico das partículas.

Sólidos suspensos

            Os sólidos são facilmente depositados, de forma não aderente, em regiões estagnantes e de alta transferência de calor, podendo ocorrer migração de íons cloretos e soda cáustica para seu interior, originando os processos corrosivos já comentados.

Gás sulfídrico

            O gás sulfídrico pode contaminar a água da caldeira das seguintes maneiras:

·  absorção,  pela água de alimentação, do gás sulfídrico do meio ambiente próximo a regiões panatnosas, refinarias de petróleo ou estação de tratamento de efluentes;

·  impureza de sulfeto de sódio no sulfito de sódio usado como redutor em caldeiras, para eliminação de oxigênio;

·  degradação de sulfito de sódio, Na₂SO₃, não catalisado, usado em caldeiras para remoção de oxigênio, ou pelo seu uso em temperaturas elevadas, acima de 260°C.

O gás sulfídrico reage com diferentes metais, produzindo os sulfetos metálicos correspondentes. No caso específico do ferro, o sulfeto de ferro, FeS, formando apresenta-se na forma de manchas pretas.

Complexantes ou Quelantes – Corrosão Quelante

            O tratamento complexométrico, em águas de caldeiras, utilizando agentes complexantes ou quelantes, como o etilenodiamino tetracetato de sódio, EDTA Na₄, ou o nitrilotriacetato de sódio, NTA Na₃, tem sido utilizado. O uso descontrolado desses quelantes poderá ter como conseqüência o ataque do Fe²⁺ da magnetita, FeO.Fe₂O₃, com perda de sua característica protetora, ocorrendo a corrosão, geralmente uniforme, na superfície dos tubos, podendo aparecer aspecto rugoso.

Hide-out

            A alta temperatura gerada por um líquido superaquecido, nas áreas de geração de vapor, em contato com a superfície metálica dos tubos das caldeiras, pode originar a formação de vapor diretamente na mesma, ocasionando o aumento da concentração de sólidos dissolvidos na água da caldeira.

            Quando a concentração de um determinado sólido, nessa região, exceder sua solubilidade é evidente que o mesmo cristalizará sobre a superfície dos tubos. Esse fenômeno é denominado de hide-out ou ocultamento.

O problema ocorre principalmente quando a caldeira está trabalhando em cargas máximas, em zonas de alta taxa de transferência de calor. E é mais comumente verificado com hidróxido de sódio e com fosfato de sódio, Na₃PO₄ aumenta até 121°C. O hide-out pode existir também quando há incidência de chama numa determinada região da caldeira, formando hot spot.

A conseqüência do hide-out é a falta de refrigeração das paredes do tubo onde ele se estabelece , contribuindo para que atinja seu ponto de amolecimento. Nessas condições o tubo sofre estufamento e pode se romper, ocorrendo formação do chamado “joelho” ou “laranja” nos tubos.

Corrente de fuga

            A corrosão por corrente de fuga pode ocorrer quando se tem a caldeira próxima a fontes de corrente contínua, como máquinas de solda, precipitadores eletrostáticos e casas de força. As frações de correntes, provenientes dessas fontes, podem sair do circuito elétrico, através do solo, e penetrar na caldeira, provavelmente pelo espelho.

            As medidas mais usuais de proteção contra a corrosão por corrente de fuga ou corrosão eletrolítica são aterramento de caldeira, por procedimento adequado, e localização da caldeira o mais afastado possível das fontes de corrente contínua.

Choques térmicos

            As temperaturas dos tubos das caldeiras variam consideravelmente devido às condições de trabalho nela existentes. Em decorrência dessas variações, há contrações e dilatações diferentes entre a magnetita protetora e o aço, com o conseqüente rompimento da película da magnetita. Esse rompimento poderá produzir pequenas áreas anódicas, aço exposto, e grandes áreas catódicas, aço protegido com magnetita, provocando intenso ataque localizado nas pequenas áreas anódicas.

Regiões críticas

            Deve-se considerar que existem certas regiões nas caldeiras que são mais sujeitas à corrosão, devendo-se relacionar principalmente:

·      Regiões de alta transferência de calor em zona de combustão: caldeiras trabalhando em sobrecarga podem produzir hot spots nos tubos virados para a fornalha;

·      Tubos soldados: o cordão de solda poder-se-á fender com problemas de superaquecimento;

·      Tubos mal laminados: pode-se ter espessura de parede menor do que a necessária para suportar as pressões de trabalho da caldeira e o estufamento nessas áreas normalmente aparece.

·      Tubos com fendas: locais potencialmente sujeitos à corrosão devido à elevação de concentração de certas substâncias nas fendas

·      Extremidades de tubos repuxados: as deformações deixam o material tensionado formando áreas catódicas e anódicas, favorecendo a corrosão;

·      Tubos incrustados: incrustações podem ser extremamente isolantes, impedindo a necessária refrigeração dos tubos. As incrustações nas superfícies de aquecimento das caldeiras acarretam aumento de consumo de óleo combustível, formação de áreas propícias à corrosão e ruptura dos tubos por fluência.      

2. CORROSÃO EM LINHAS DE CONDENSADO

            Condensado pode-se tornar corrosivo, pela presença no vapor de gases tais como oxigênio, dióxido de carbono, amônia, dióxido de enxofre e gás sulfídrico. O oxigênio é o principal agente corrosivo em linhas de condensado. Na mesma concentração que o dióxido de carbono, sua taxa de corrosão é de seis a dez vezes maior. Essa corrosão é do tipo localizado com formação de pites.

            O CO₂ no condensado, pode provir da:

·      Presença de CO₂ livre na água;

·      Decomposição dos bicarbonatos solúveis pela ação do calor;

·      Hidrólise do carbonato de sódio.

A amônia pode contaminar o vapor por uma das seguintes condições ou pelas suas associações:

·      Presença de amônia na água de alimentação;

·      Decomposição de material nitrogenado na água de alimentação;

·      Decomposição da hidrazina, usada na fase de deareação.

O ácido sulfídrico é bastante reativo, atacando metais como o ferro e o cobre, mesmo na ausência de oxigênio formando sulfetos.

3.      PREVENÇÃO DE CORROSÃO EM CALDEIRAS

A fim de controlar o processo corrosivo nos sistemas de geração de vapor, deverão ser feitos:

• Tratamentos externos nas águas de alimentação;

• Tratamentos internos nas águas de caldeiras.

3.1. Tratamentos Externos

Remoção da turbinez e cor

Águas utilizadas em alimentação de caldeiras deverão ser clarificadas, isto é, isentas de sólidos suspensos a fim de evitar o aumento de depósitos nas superfícies de geração de vapor. A clarificação é feita utilizando-se agentes de floculação em equipamentos adequados e evitando-se correções no pH com cal, para não aumentar o grau de dureza da água. A água, depois de floculada e sedimentada, é filtrada em filtros de areia, a fim de eliminar pequenos flocos sobrenadantes.

Remoção de ferro e manganês

            Ferro e manganês se encontram solúveis em água de alimentação, geralmente no estado reduzido, Fe²⁺ e Mn²⁺. A oxidação de ambos, utilizando torres de aeração apropriadas, torna-os insolúveis, permitindo sua remoção da água, por decantação e filtração. A fim de acelerar a oxidação do ferro e manganês na água, é costume se fazer uma pré-cloração, mantendo um residual de cloro de 2ppm. Quando se proceder deste modo, a água antes de alimentar as caldeiras, deverá passar por filtros de carvão ativado, a fim de eliminar todo o cloro, passando a ter concentrações de ferro, Fe³⁺, menores que 0,05ppm.

Remoção de dureza

            Quando a dureza existente na água de alimentação ultrapassar determinados valores  de 50ppm por exemplo, os tratamentos internos tornam-se difíceis ou mesmo impossíveis, porquanto a quantidade de lama formada é tão grande que não poderá ser eliminada. Essa lama tende a aderir na tubulação na forma de borra, impedindo troca térmica.

Desmineralização

            Este procedimento consiste em remover todos os íons de uma água, utilizando-se resinas catiônicas e aniônicas.

            As resinas mais utilizadas são:

• Resinas catiônicas fortemente ácidas, para eliminar cálcio, magnésio, sódio e potássio;

• Resinas aniônicas fortemente básicas, para eliminar cloretos, sulfatos, nitratos, bicarbonatos e silicatos.

Essas resinas podem ser usadas em colunas separadas ou misturadas numa só coluna de leito misto. A eficiência das resinas é função da regeneração correta, ausência de cloro, de ferro, e de matéria orgânica na água.

Resinas polidoras são utilizadas em leito misto, para eliminar impurezas no condensado que retorna para a caldeira.

Remoção de gases

O aumento da temperatura reduz a solubilidade dos gases na água, tais como oxigênio e dióxido de carbono, o uso de deaeradores é normalmente feito, aquecendo a água com vapor em contracorrente. A retirada do oxigênio ou gases dissolvidos, como CO₂, H₂S, NH₃, por processos mecânicos, é feita regulando as condições de temperatura e pressão de maneira que os gases se tornem insolúveis, favorecendo, assim, a eliminação dos mesmos da água. Atualmente, existem diversos processos de deaeração.

·        Deaeração por jateamento ou escoamento de água em uma grande superfície, em contracorrente com vapor que arrasta o oxigênio e um pouco de CO₂ dissolvidos. A água sofre um aquecimento, e pode ser usada para alimentação da caldeira;

·        Deaeração a vácuo, feita a frio, por abaixamento de pressão, na qual a água é jateada para uma câmara sob alta vácuo, onde os gases dissolvidos são então removidos por uma bomba de ar.

A deaeração mecânica da água consegue reduzir aproximadamente 95% o teor de oxigênio. Para se chegar a teores menores, combina-se a deaeração mecânica com a química.

3.2. Tratamentos Internos

Os tratamentos internos nas caldeiras têm como finalidade remover o oxigênio, corrigir o valor do pH da caldeira, evitar incrustações ou depósitos nas superfícies de geração de vapor e neutralizar o ácido carbônico nas linhas d vapor condensado.

 Remoção química do oxigênio

Deaeração com sulfito de sódio: Emprega-se a deaeração com sulfito de sódio, Na₂SO₃, para retirar oxigênio dissolvido, de acordo com a reação:

Na₂SO₃ + ½O₂   ®        Na₂SO₄

            O uso de sulfito de sódio acarreta um constante aumento dos sólidos dissolvidos na água da caldeira, pois há formação de sulfato de sódio.

            Não se pode usar sulfito em excesso, pois o sulfato de sódio pode ser reduzido a sulfeto pelo hidrogênio que pode ser produzido na reação de vapor de água com o ferro aquecido.

            A reação do sulfito com o oxigênio é bastante lenta em temperaturas ordinárias, e relativamente rápida em temperaturas elevadas. Para acelerar essa reação são usados catalisadores, como sais de cobalto e de cobre. A utilização de sulfito catalisado é de fácil controle, porquanto excessos  mais elevados do que os sugeridos não criarão problemas de auto-oxirreducao, desde que as pressões de trabalho das caldeiras não ultrapassem de 700psi.

            Deaeração com hidrazina: A remoção do oxigênio pela hidrazina produz água e nitrogênio, gás inerte que se desprende com o vapor, e é expelido no deaerador.

N₂H₄ + O₂  ®   N₂ + 2H₂O

            Ao contrário do sulfito de sódio, o uso de hidrazina evita o aumento de sólidos dissolvidos na água da caldeira.

            O controle do tratamento com hidrazina deverá ser rígido, mantendo-se um excesso de produto na água da caldeira, de acordo com suas pressões de trabalho. Caldeiras de baixa e média pressão poderão trabalhar com excessos entre 0,1 a 0,5 ppm em N₂H₄ e as de alta pressão deverão ter excessos de limitados entre 0,05 e 0,1 ppm em N₂H_4.

            O controle do excesso de hidrazina na água da caldeira se deve ao fato de sua possível decomposição em nitrogênio e amônia, em função de suas concentrações e da temperatura da água na caldeira. Inicia a decomposição em torno de 200°C, atingindo o Maximo de 315°C.

            Além das vantagens de não aumentar os sólidos dissolvidos na água da caldeira e poder trabalhar em caldeiras de pressões elevadas, ela também acelera a formação de magnetita protetora nas suas superfícies.

            Neutralização de dióxido de carbono: O CO₂ reage com a água formando ácido carbônico:

CO₂  + H₂O   ®   H₂CO₃

O acido carbônico ataca o ferro em meio aerado e não aerado e o cobre em meio aerado, ou quando no estado oxidado. A fim de neutralizar sua acidez, utilizam-se aminas voláteis, que são bases relativamente fortes: um ligeiro excesso de aminas, quando hidrolizadas, aumentará o valor do pH do condensado. As aminas utilizadas na proteção das linhas de vapor podem ser as neutralizantes, ou as formadoras de filme em toda a superfície metálica, que ficam em contato com CO₂, ou oxigênio.

3.3. Caldeiras de Baixa e Média Pressão

Tratamento precipitante: fosfato mais polieletrólito

            Para este tratamento, usam-se ortofosfato e polifosfato. Entre os ortofosfatos têm-se acido fosfórico, monoidrogenosfosfato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio e fosfato trissódico. As reações entre eles e os sais de cálcio e magnésio deverão ser feitas em meio alcalino, a fim de proporcionar uma reação completa, com formação de fosfato de cálcio, Ca₃(PO₄)₂.

            No interior da caldeira, o fosfato de cálcio em meio alcalino e pela ação de calor produzira a hidroxiapatita cristalina:

10Ca₃(PO₄)₂ + 6NaOH       ®      3Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 2Na₃PO₄

            Os polifosfatos, como tripolifosfato, ao contrario dos ortofosfatos, são agentes antiprecipitantes. Nas temperaturas abaixo de 100ºC eles evitam precipitações nas linhas de alimentação das caldeiras.

            Os tratamentos à base de fosfato precipitam no interior das caldeiras hidroxiapatita cristalina. Esse precipitado poderá, uma parte, se sedimentar no fundo das caldeiras e outra parte permanecer em suspensão, podendo aderir as tubulações aquecidas, como uma borra. Essa possibilidade de aderência nas tubulações poderá ocasionar depósitos pesados. Esses depósitos poderão conter grande quantidade de oxido de ferro e silicatos complexos, aumentando seu poder isolantes e contribuindo para abaixar o rendimento da caldeira. Com a finalidade de evitar ou diminuir esses problemas, associa-se ao tratamento com fosfatos, agentes dispersantes e/ou de floculação como os polieletrólitos.

Tratamento complexométrico

            Este tratamento tem como finalidade manter todos os sais formadores de crostas, sob a forma de complexos ou quelatos solúveis. O sal tretassódico do EDTA e o trissódico do NTA são utilizados com essa finalidade.

            Os quelatos do EDTA são estáveis às temperaturas reinantes em caldeiras de baixa, média e ligeiramente alta pressão. Na condição de pH acima de 8.5 formam quelatos com Al³⁺, Fe²⁺, Cu²⁺ e Mg²⁺. Na água de alimentação com pH abaixo de 7,5 o Fe²⁺ poderá ser parcialmente complexado.

            A reação de complexação com EDTA é acelerada em meio redutor, associando-se então ao tratamento com sulfito de sódio catalisado ou hidrazina ativada.

            O custo do tratamento é elevado, porquanto a reação é estequiométrica, isto é, 3,8g de EDTA Na₄ complexam 4ppm de dureza cálcio ou Magnésio. Pelo motivo exposto, sua utilização é normalmente feita em águas abrandadas ou de durezas muito baixas e constantes até 10ppm. O custo elevado deste tratamento poderá ser inferior ao custo do óleo economizado.

            Quando se utiliza elevado excesso de quelante, tanto por dosagens irregulares quando por cálculos incorretos, pode-se ter a reação de EDTA Na₄ com a magnetita protetora formando Fe₂O₃ não protetor.

EDTA Na₄ + Fe₃O₄ + H₂O      ®        EDTA Na₂Fe + Fe₂O₃ + 2NaOH

            Os quelatos do NAT são estáveis em caldeiras de baixa e média pressão e o custo do tratamento é mais econômico do que com o EDTA: 2,75g do NAT Na₃H₂O elimina 1 ppm de dureza, cálcio e magnésio na água. Nesse caso os íons Fe²⁺ poderão precipitar preferencialmente como hidróxidos do que formar complexos ou quelatos solúveis. Ele é menos agressivo à magnetita protetora do que o EDTA, portanto seu poder de quelação para o óxido de ferro é muito baixo.

Tratamento misto

            Este tratamento consiste na associação de agentes quelantes com fosfatos. O quelante utilizado é o sal tetrassódico do etilenodiaminotetracético, EDTA Na₄.

            O tratamento melhora as condições das tubulações mantendo-as mais limpas, pois borras de fosfato tornam-se mais densas e são mais facilmente removidas por purgas. Em acréscimo, a formação de quelatos solúveis com o Fe²⁺ e o Al³⁺ impedira o aparecimento de alguns complexos de silicatos, que têm fortes tendências de aglutinar borras de fosfatos e facilitar sua deposição nas superfícies das tubulações.

            As seguintes relações entre tripolifosfatos e soluções saturadas de sal tetrassódico do EDTA poderão ser usadas conforme o grau de dureza da água de alimentação:

• Águas com dureza entre 40 e 50 ppm – uma parte de tripolifosfato para três partes da solução saturada do EDTA Na₄;

• Águas com dureza entre 30 e 40 ppm – uma parte de tripolifosfato para duas partes da solução saturada do EDTA Na₄;

• Águas com dureza entre 20 e 30 ppm – uma parte de tripolifosfato para uma parte da solução saturada do EDTA Na₄.

O tratamento misto possibilita a elevação dos ciclos de concentração nas caldeiras de até 20%, diminuindo o custo do vapor.

Tratamento dispersante

            O uso de fosfanatos orgânicos, estáveis a temperatura de 270ºC, é bastante difundido em tratamento de água de caldeira. Os fosfonatos, ao contrario dos agentes quelantes, evitam a formação de depósitos quando usados em concentrações não estequiométricas, por ação antinucleante.

            Os tratamentos com fosfonatos deverão sempre estar associados a polieletrólitos de alto poder dispersante, com a finalidade de evitar deposições de óxido de ferro, ou prevenir precipitações quando o ciclo de concentração na água ultrapassar o permitido.

             Excessos acima de 20pm de fosfonatos são prejudiciais, porquanto o produto atinge o seu ponto de turbidez, precipitando fosfonato de Ca, Mg ou Fe, fortemente aderentes e isolantes.

            O tratamento só deverá ser conduzido em locais onde o controle analítico seja rigoroso, dosagens e purgas de nível contínuas, a fim de evitar que sejam ultrapassados a concentração do produto permitida e o ciclo de concentração previamente calculado.

            Esse tipo de tratamento tem-se desenvolvido em níveis tais que se obtém ótimo desempenho e custo adequado. As diferentes maneiras de atuação, a fim de evitar incrustações são:

·        Adsorção do produto no lado ativo do núcleo do cristal retarda seu crescimento e precipitação;

·        Adsorção de cargas negativas nas superfícies das partículas em suspensão aumenta a repulsão entre elas, reduzindo a tendência à precipitação;

·        Deformação e distorção da estrutura do cristal em crescimento diminui sua aderência às superfícies metálicas.

Entre os polímeros sintéticos mais utilizados em tratamento dispersante estão, poliacrilatos, poliacrilamidas, polimetacrilatos.

3.4. Caldeiras de Alta Pressão

            Caldeiras desse tipo tem necessidade de trabalhar com água desmineralizada e condensado recuperado com máxima pureza. Coma finalidade de se obter esses baixos valores de contaminantes, uma ênfase especial se dá ao tratamento externo.

            A fim de remover contaminação de qualquer impureza no condensado, principalmente óxido de ferro e cobre, ele devera passar num filtro magnético seguido da passagem numa coluna de resinas de leito misto. Com este procedimento se terá um condensado da máxima pureza para misturar com água de reposição também de alta pureza.

            Os diferentes tratamentos internos utilizados em caldeiras de alta pressão são descritos a seguir:

Controle de coordenação

            Tem a finalidade de manter a água da caldeira na faixa alcalina, utilizando fosfato trissódico, com a presença de hidróxido somente decorrente da hidrolise do fosfato:

Na₃PO₄ + H₂O   ®   NaOH + Na₂HPO₄

            A condição necessária para que o valor de pH não exceda valores não aconselháveis é usar excesso de fosfato, 15ppm em PO₄^3-, correspondendo a um valor de pH = 10.

            Esse tratamento oferece segurança para caldeira trabalhando com pressão em torno de 1000 psi.

Controle congruente

            É uma técnica de tratamento em que se evita a liberação de soda, utilizando-se misturas de Na₃PO₄ e NaH₂PO₄. Qualquer soda liberada na hidrolise do fosfato trissódico reagirá comum dos fosfatos ácidos utilizados, como por exemplo:

NaOH + NaH₂PO₄     ®     Na₂HPO₄ + H₂O

            Esse tipo de tratamento é utilizado em caldeiras com pressões de trabalho acima de 1500 psi e a relação sódio-fosfato deverá ser 2,6:1.

            Os excessos de fosfatos e os correspondentes valores de pH deverão variar conforme a pressão de trabalho nas caldeiras:

Controle zero sólido

            É um tipo de tratamento especifico para caldeiras sem tubulação ou caldeiras supercríticas. Os produtos utilizados são hidrazina, amônia e cicloexilamina. O valor de pH na água da caldeira deverá oscilar entre 8,5 a 9,0.

Controle com soda cáustica

            É um tratamento em que se procura apenas evitar o hide-out pelo fosfato, utilizando-se um valor de pH entre 9,5 a 10,0. Esse tratamento não precipita traços de Ca e, sob depósito, pode ocasionar corrosão por hidróxido de sódio.

3.5. Proteção de Caldeiras Paradas

As caldeiras paradas estão sujeitas a um processo corrosivo intenso, quando não são corretamente tratadas. Duas opções de proteção são normalmente utilizadas: a primeira para caldeiras fora de operação por tempo limitado e a segunda para caldeiras inativas.

Caldeiras paradas

            Caldeiras paradas por uma semana são corretamente protegidas utilizando-se água deaerada contendo excesso de sulfito de sódio catalisado ou hidrazina ativada, entre 200 e 300 ppm em SO₃^2- ou N₂H₄. Os valores de pH deverão ser ajustados com soda cáustica para 11,0 a 11,5 e a caldeira totalmente cheia, inclusive economizador e superaquecedor.

Caldeira inativa

            Poderá ter dois tios de proteção: úmida e seca. A primeira utiliza inibidores de corrosão do tipo oxidante como o nitrito em concentrações em torno de 1000ppm em NO₂ e os valores de pH mantidos acima de 8. Como no processo anterior, todo o sistema devera estar cheio de solução. Na segunda opção a caldeira é totalmente seca e a umidade no seu interior removida com cal virgem, sílica gel ou alumina ativada.

4. LIMPEZA DE TROCADORES DE CALOR E DE CALDEIRAS

            Diversos tratamentos foram indicados para se evitarem os inconvenientes ocasionados por depósitos que podem ser encontrados nos diferentes equipamentos, como tubos de trocadores e de caldeiras. Entretanto, em alguns casos, tem-se necessidade da limpeza de equipamentos já com diversas substâncias depositadas. Essas substâncias podem ter diversas origens, podendo-se citar entre as mais freqüentes:

·      Água de resfriamento – crescimento biológico (algas, bactéria formadoras de limo) e tubérculos de óxido de ferro;

·      Água para geração de vapor;

·      Carbonato de cálcio, devido à dureza da água contendo bicarbonato de cálcio, que, com o aquecimento, se decompõe formando carbonato de cálcio, insolúvel

Ca(HCO₃)₂   ®  CaCO₃ + CO₂ + H₂O

·        Silicatos e sílicas, SiO_2;

·        Hidroxiapatilta, sulfato de cálcio, fosfato de magnésio, hidróxido de magnésio;

·        Magnetita, hematita, cobre, oxido de cobre;

·        Depósitos provenientes da queima de combustíveis – escórias contendo compostos e enxofre, sódio e vanádio;

·        Resíduos orgânicos de industrias petrolíferas ou carboquímicas – alcatrão e coque;

·        Fornalhas de caldeiras – sulfato ferroso, sulfato férrico, devido à queima de combustíveis contendo enxofre.

            Em função do tipo de deposito e do equipamento a ser limpo. Pode-se usar limpeza com vapor, contendo ou não produto químico como, por exemplo, tensoativos, limpeza mecânica ou limpeza química.

4.1. Limpeza de Trocadores de Calor

Essa limpeza pode ser feita por jateamento com água a alta pressão.Em alguns casos, a limpeza é feita com o equipamento em operação, usando-se soluções contendo, geralmente, tensoativos, dispersantes e agentes complexantes com gluconato de sódio. Essas soluções podem deslocar os depósitos ou solubilizá-los sob a forma de sais complexos solúveis.

4.2. Limpeza de Caldeiras

Essa limpeza pode ser feita por:

• Método mecânico, usando-se geralmente escovas rotativas e jateamento com água a alta pressão;

• Método químico, usando-se sustâncias ácidas, alcalinas ou complexantes;

• Combinação de métodos mecânicos e químicos.

A escolha do método mais adequado vai ser função principalmente de:

• Tipo de deposito;

• Custo;

• Segurança operacional;

• Corrosão;

• Disponibilidade de equipamento;

• Despejos dos rejeitos.

Entre os fatores mais importantes na limpeza química, devem ser destacados o tempo, a temperatura, a concentração e a circulação.

Limpeza química alcalina

            Esta limpeza é utilizada com os seguintes objetivos:

• Em caldeiras novas, remover graxas, óleos ou vernizes, aplicados durante o período de montagem, e depósitos pouco aderentes de óxidos de ferro.

• Em caldeiras usadas, facilitar a limpeza ácida posterior condicionando os depósitos existentes, tornando-os porosos e carbonatados através da impregnação com barrilha, Na₂CO₃.

As substâncias mais usadas em limpeza química alcalina são soda caustica, barrilha ou carbonato de sódio, fosfatos, dispersantes, tensoativos de baixa formação de espuma, e complexantes, como o gluconato de sódio. Pode-se, portanto, verificar que na limpeza química alcalina tem-se.

• Saponificação de óleos e graxas, animais ou vegetais;

• Emulsificação de óleos e graxas minerais;

• Condicionamento de depósitos;

• Complexação e dispersão dos depósitos de pouca aderência.

As condições operacionais mais usuais em limpeza química alcalina são apresentadas na tabela abaixo:

Limpeza química ácida

            Esta limpeza tem como objetivo a remoção dos depósitos que não podem ser retirados pela limpeza alcalina. Essa remoção pode ser feita por solubilização ou deslocamento do depósito. Dependendo da natureza química do deposito são utilizados diferentes ácidos inorgânicos ou orgânicos. A tabela abaixo mostra alguns ácidos usados para remoção de depósitos mais freqüentes:

            Como os ácidos podem, após remover os depósitos, corroer os vários tipos de aço utilizados em caldeiras costuma-se adicionar inibidores de corrosão às soluções dos ácidos.Assim, no caso do emprego de acido clorídrico, ou muriático usa-se como inibidor de corrosão dietiltiouréia. Para limpeza de tubos d aço inoxidável não se deve usar o ácido clorídrico, mesmo com inibidor. Nesse caso usa-se. Com maior segurança o ácido sulfâmico com inibidor.

            As condições operacionais mais usuais em limpeza química ácida usando-se ácido clorídrico, HCl, ou o ácido sulfâmico, NH₂HSO₃, são apresentadas na tabela abaixo:

            É evidente que, em razão da quantidade de incrustação, o tempo pode variar para valores maiores ou menores do que 72 horas. Após a limpeza química ácida é recomendável uma neutralização, que pode ser feita com solução de hidróxido de sódio. Nessa operação de neutralização, visa-se também conseguir a passivarão das superfícies metálicas limpas. 

CONSIDERAÇÕES FINAIS

            Só no Brasil, a perda por corrosão é estimada em aproximadamente 3,5% do PIB. Essas perdas podem ser classificadas em:

• DIRETA: caracterizam-se por medidas corretivas, tais como: substituição de equipamentos, estruturas ou tubulações corroídas ou ações preventivas, tais como: revestimentos, inibidores de corrosão (pintura, metalização, etc).

• INDIRETA: estão ligadas à interrupção de atividade produtiva ou à perda de produtos por vazamentos em tubulações.

             Como a corrosão é um processo espontâneo, ela deve ser minimizada ou inibida, sob o risco de destruição total dos materiais. Os principais métodos utilizados são:

·        Revestimentos Metálicos: isolam a superfície do metal do meio corrosivo, através de revestimento com metais mais resistentes à corrosão. Como por exemplo deste processo tem-se o estanhamento, a zincagem, etc.

·        Revestimentos Orgânicos: situação semelhante à anterior, onde o revestimento é realizado através da aplicação de tinta, ou outra substância orgânica na superfície metálica.

·        Revestimentos Inorgânicos: situação semelhante às anteriores, onde o revestimento é realizado através da aplicação de uma película não-metálica inorgânica, na superfície metálica. Como exemplos podemos citar: cromatização, fosfatização, anodização, etc.

·        Adição de elementos de liga ao material metálico: alguns metais, particularmente o aço, tornam-se mais resistentes à corrosão pela adição de determinados elementos de liga. Este é o caso dos aços aclimáveis ou patináveis.

·        Modificação do meio corrosivo: visam modificar a agressividade do meio corrosivo, através de alteração nas suas características físicas ou químicas, ou através de adição ao meio, de determinados compostos. Dentre estes metódos pode-se citar diminuição da umidade relativa, controle de pH, redução da temperatura, etc.

·        Prática de Projetos: consistem na utilização de práticas, reconhecidas como eficazes, na proteção anti-corrosiva de equipamentos e instalações industriais. Como por exemplo, pode-se citar: evitar cantos vivos, prever fácil acesso às áreas susceptíveis à corrosão, prever solda bem acabada.

RESUMO

A Corrosão em caldeiras é um processo eletrolítico que pode se desenvolver nos diferentes meios: ácidos, neutro e básico. Evidentemente que, em função do meio e da presença de oxigênio, se pode fazer uma distinção relativamente á agressividade do processo corrosivo: meio ácido aerado é o de maior gravidade, sendo o básico não-aerado o de menor gravidade. O aço carbono é o material normalmente usado em caldeiras. Seu comportamento é plenamente satisfatório, mesmo sabendo que ele é termodinamicamente instável à água, em elevadas temperaturas. A razão do seu bom comportamento é a formação de um filme de magnetita altamente protetor ao aço nas condições de operação das caldeiras: uma camada de magnetita na interface metal óxido e de mag-hematita, na interface óxido-solução. A camada protetora de magnetita consiste em duas partes. Tomando a perlita como ponto de início, a camada interna desse filme é compacta, tem espessura uniforme e cresce na interface aço magnetina, por migração para o interior de íons oxigênio. Simultaneamente, cátions ferro migram para a partes externa e formam uma camada externa de magnetita cristalina menos aderente.

Palavras-chave: Corrosão em caldeiras; Prevenção; Tratamentos.

 REFERÊNCIAS

• Panossian, Z., Corrosão e proteção contra corrosão em equipamentos e estruturas metálicas, vols. 1 e 2, IPT, S. P., 1993.

• Panossian, Z. et alli, Corrosão atmosférica de metais no estado de São Paulo, IPT, S.P., 1991.

• Nunes, Laerce de Paula, Corrosão e proteção anticorrosiva, Petrobrás, mar/1982.

• ASME - Specification for low alloy steel covered arc welding electrodes, SFA - 5.5, 1992.

• ASME - Specifications for low alloy steel electrodes and fluxes for submerged arc welding, SFA - 5.23, 1992.

Moura, Johnson Pontes de possui graduação em ENGENHARIA QUÍMICA pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (2000) e mestrado em Engenharia Química pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte (Outubro de 2007). , atuando principalmente nos seguintes temas: Modelagem de transmissão de calor em alimentos submetidos a protótipos de energia alternativa(fogões solares); Estudo comparativo entre as formas de energias convencionais e não convencionais; Secadores solares. Cursei algumas disciplinas de Doutorado em Engenharia Química pela Universidade Federal de Campina Grande e também de pós-graduação no Curso de Licenciamento Ambiental on shore(PROMINP-PETROBRÁS). Lecionei na função de Professor Adjunto dos Departamentos de Engenharias Química e Mecânica da Faculdade de Aracruz e nesta instituição, participei da elaboração do projeto do curso de Pós-graduação Lato sensu em Gestão Ambiental(2008-2009). Também lecionei em Cursos de Pós-Graduação disciplinas na Área de Gestão da Produção em Petróleo e Gás (FACULDADE UNISAM-ES), Módulo de Geologia e Geofísica do Petróleo(FACULDADE UNISAM-ES) e de Didática do Ensino Superior (Curso de Pós-Graduação em Direito Processual Civil-FACULDADE DO VALE DO CRICARÉ-UNIVC-ES) e Módulo Metodologia do Trabalho Científico para os cursos de Pós em MBA em Gestão Empresarial Contemporânea e Gestão Ambiental(FACULDADE DO VALE DO CRICARÉ). Atuei como professor Substituto da Universidade Federal do Espírito Santo, lecionando as disciplinas de Química Instrumental e Química Geral para os cursos de Agronomia e Farmácia no CEUNES, em São Mateus/ES. Cursei as disciplinas de Doutorado como Aluno Regular na UNICAMP-Universidade Estadual de Campinas: CONDUÇÃO TÉRMICA, ENGENHARIA DE FLUIDIZAÇÃO E TÓPICOS EM TERMODINÂMICA APLICADA-SISTEMAS TÉRMICOS DE POTÊNCIA.
Contato: johnsonmoura@gmail.com