Grover (12) descreveu três tipos de permeâmetros que, no equipamento descrito por Evans e Kirkham (9) constituem modificações que se caracterizam, principalmente, por um tipo especial de câmara para o ar que não requer nenhum tipo de válvula ou equipamento para bombeamento do ar.

Com o objetivo de facilitar ainda mais o manejo no laboratório e no campo de um dos permeâmetros descritos por Grover (12) , Tanner e Wengel (43) propuseram modificações na câmara de fluxo, na válvula de saída do ar e no suporte do aparelhamento.

Rid (31) também descreve um aparelho que opera a uma pressão constante do ar e possui também um manômetro e um tubo de amostragem. O aparelho é inserido no solo, e a resistência à pressão do ar mostrada no manômetro indica o grau de aeração. Nesse trabalho, ele mostra os índices seguintes:  valores médios das leituras de O a 0,3 kg/cm² para aeração muito boa a boa, de 0,3 a 0,45 kg/cm², para aeração suficiente, e 0,45 a 0,60 kg/cm², para aeração pobre.

Recentemente, Van Groenewoul (47) modificou alguns equipamentos descritos por esses autores, colocando, em vez de um regulador de pressão, um monostato cartesiano, que é uma válvula de controle automático da pressão e que permite manter e fixar a pressão do ar a determinado nível e medir o fluxo de ar através da amostra. Nesse trabalho estudou o efeito da anisotropia do solo nas medidas de permeabilidade ao ar, concluindo que essa propriedade poderá influir muito no erro experimental, e aconselhando para que esse inconveniente não ocorra, retirar o tubo com a amostra do solo e não fazer as medidas no campo.

3.3. Difusão na fase gasosa

Blake e Page (2) e Raney (30) propuseram a medida da difusão do oxigênio em meio poroso como índice de aeração. Taylor (44) observou que o teor em água e a compactação do solo influenciavam a taxa de difusão do oxigênio em colunas estudadas em laboratório.

Raney (30) descreveu um aparelho e um método para possibilitar medidas de difusão de oxigênio na fase gasosa, no campo. O aparelho consiste numa câmara fechada inserida no solo, por onde passa nitrogênio até que a concentração de oxigênio dentro dela se aproxime de zero. A câmara ë conectada a um analisador de oxigênio Beckman, onde são feitas as medidas; sua parte inferior, em contacto com o solo, é aberta, e, a pressão parcial do oxigênio, registrada periodicamente, no monitor do analisador. A expressão

é colocada em gráfico como função do tempo, resultando, assim, uma linha reta. A taxa de difusão é calculada a partir do coeficiente angular dessa reta, comparado com o coeficiente angular da reta encontrada para difusão do oxigênio do ar atmosférico.

Em trabalho posterior ao de Raney (30), Van Bavel (46) descreve uma teoria baseada na difusão e propõe modificações na câmara descrita por aquele autor, tornando-a mais simples.

A difusão na fase gasosa tem sido relacionada com a porosidade ocupada pelo ar. Penman (27) foi o primeiro autor a equacionar essas grandezas, observando que

                                         D_e/D₀ = 0,66S

para a difusão do vapor através de sólidos porosos, onde D_e é o coeficiente de difusão de vapor no ar, D₀ é o coeficiente de difusão efetiva de vapor no ar e S é a porosidade livre de água.

Com o mesmo objetivo, Millington (25) Marshall (24) sugeriram, respectivamente,

Currie (5, 6) e Van Bavel (45) substituíram valores de D_e/D₀, da atividade radicular e da porosidade do ar num modelo da equação da lei da difusão, de Fick, encontrando valores bastante aproximados para a concentração de oxigênio calculada e medida para solos.

Imre (13) usou radônio para medir o coeficiente de difusão de solos que não tinham sofrido distúrbios e com diferentes propriedades coloidais e estruturais, descrevendo as variações dos valores observados para o coeficiente de difusão.

Jensen (15) , tendo em vista que a maioria dos autores estudam o efeito da aeração do solo na planta, tentou estudar o efeito desta nas condições de aeração do solo. Usou ar enriquecido com O¹⁸ para estimar o coeficiente de difusão do solo e, para tal fim, descreve um aparelhamento especial. Para a mensuração da concentração em O¹⁸ , em suas amostras lançou mão de um espectrômetro de massa. Nesse trabalho, dá toda a metodologia por ele desenvolvida e descreve com riqueza de detalhes a execução dos experimentos, cuja conclusão mais interessante interessante é o fato de que, à medida que a planta crescia em solo barro argilo-limoso, o coeficiente de difusão do oxigênio aumentava, e que esse aumento era quase inteiramente devido ao próprio solo, e muito pouco à difusão interna através das raízes das plantas.

Skripkín (36) construiu e testou um aparelho para medir a quantidade de CO₂ produzida no solo e que difunde para fora dele, tanto em condições de campo como de laboratório. Na metodologia por ele usada, os valores de aeração A são dados pela fórmula:

                                   A = P_d/Q . K

onde K é uma constante do aparelho, P_d é a quantidade de dióxido de carbono que se difunde para a atmosfera durante uma hora através de determinada área e Q é a quantidade de dióxido em miligramas por 1000 mililitros de atmosfera de solo.

Esse método não deixa de ter sua importância com relação aos até aqui descritos, pois, com sua ajuda, pode-se descrever a porosidade total, a capacidade efetiva ao ar e as trocas gasosas no solo.

3.4. Difusão do oxigênio no meio gás-líquido-sólido

Um método que tem sido largamente usado pêlos pesquisadores que se preocupam com o problema da aeração do solo ê a taxa de difusão do oxigênio num meio composto das fases liquida, sólida e gasosa.

Lemon e Erickson (17,18), Letey e Stolzy, (20) e Stolzy e Letey (39, 40), descrevem uma metodologia para medir a taxa de difusão do oxigênio com auxílio de um microelétrodo de platina inserido no solo. Procedendo dessa maneira, acreditam que o fio de platina reproduza condições bastante semelhantes àquelas onde estão as raízes das plantas, ou seja, uma alta taxa de difusão medida pelo elétrodo poderá indicar que as raízes das plantas na mesma posição dos elétrodos recebem uma grande quantidade de oxigênio por difusão e, por outro lado, um baixo valor da taxa de difusão indicaria que o suprimento às raízes é relativamente baixo. Essa observação pode acontecer para o mesmo solo e para a mesma planta, desde que haja condições diferentes de umidade, e a idéia da diferença no suprimento em oxigênio nessas condições está apoiada no fato de o coeficiente de difusão do oxigênio ser dez mil vezes menor na água que no ar. Como o oxigênio do solo precisa, geralmente, passar por um filme líquido que envolve a raiz antes de chegar ao local da respiração, o fator limitante no suprimento em oxigênio é, provavelmente, a velocidade do movimento desse elemento através da fase líquida, muito mais que na fase gasosa, e é esse movimento, na opinião daqueles autores, que deve ser medido.

Letey e Stolzy (20) descreveram minuciosamente a teoria e equipamentos para as medidas da taxa de difusão do oxigênio, ODR, e, com base nesses trabalhos, é que se fazem aqui breves considerações sobre tão importante método.

De maneira geral, fundamenta-se no fato de que quando certo potencial elétrico é aplicado entre o elétrodo de platina enfiado no solo e o elétrodo de referência, o oxigênio é reduzido na superfície do elétrodo de platina. A corrente que flui entre os dois elétrodos é proporcional à taxa de redução do oxigênio, na superfície do elétrodo.

Partindo da equação geral da difusão, em estado de equilíbrio dinâmico, num sistema de coordenadas cilíndricas, e fazendo uma série de considerações para certas condições de limite, Letey e Stolzy (20) chegaram à seguinte formula para o cálculo da taxa de difusão de oxigênio:

                                ODR = (D₀θc₂ . (L/L_e)² ) / a (ln r₁ - ln a)

onde D é o coeficiente de difusão do oxigênio através do filme de água que envolve o elétrodo, θ é a fração de área em torno do elétrodo não ocupada pelas partículas de solo e, por isso, disponível à difusão, r₁ é a distância no centro do elétrodo de platina ao ponto no qual a concentração inicial, c₂/ muda vagarosamente, a é o raio do elétrodo, e a expressão (L/L_e)²  e um fator de tortuosidade do caminho médio de difusão.

Os fatores que influenciam a taxa de difusão do oxigênio, ODR, são aqueles que influenciam o suprimento em oxigênio às raízes, quando situados no mesmo meio. As medidas de ODR, como descritas nesse trabalho, são de muito interesse no estudo da aeração do solo, pois incluem os efeitos conjuntos da espessura do filme de água que envolve as raízes, o coeficiente de difusão do oxigênio na água e sua concentração nos espaços porosos ocupados pelo ar e a quantidade de sólidos que envolvem as raízes, reduzindo, por conseguinte, a superfície efetiva de respiração.

Birkle e colaboradores (1) discutem uma serie de fatores que podem influenciar os resultados das medidas feitas com o elétrodo de platina, e sugerem procedimentos padrões que podem evitar uma série de inconvenientes quando se usa o método.

Um deles era a fragilidade do elétrodo. Isso foi contornado por Wiersum (49), que construiu um aparelho baseado no princípio estabelecido por Lemon e Erickson (17), propondo modificação nos elétrodos para adaptá-los e protegê-los em trabalhos grosseiros.

3.5. Composição gasosa da porosidade livre de água

Na medida da composição gasosa do ar do solo, o interesse fundamental recai sobre o oxigênio e o dióxido de carbono. Essas medidas podem ser feitas, ou in situ, ou em amostras de ar removidas do solo.

3.5.1. Composição gasosa in situ

Para medir a composição gasosa in situ, dois equipamentos têm sido propostos na literatura internacional:

a) cátodo de oxigênio com membrana de cobertura;

b) elétrodo de dióxido de carbono com membrana de cobertura.

Davies (7) e Clark e colaboradores (4) discutem, pormenorizadamente, o princípio, fundamentos, construção, operação e calibragem do cátodo de oxigênio. Basicamente, o método pode ser resumido no seguinte: quando um potencial negativo em relação a um elétrodo de referência é aplicado a cátodos metálicos, o oxigênio na superfície do metal sofre redução eletrolítica. A medida que o potencial aumenta, a velocidade da reação também aumenta, até um ponto no qual a velocidade da reação é suficientemente rápida, para baixar a zero a concentração do oxigênio na superfície do elétrodo. Em conseqüência disso, a redução fica na dependência da taxa de difusão do oxigênio até ao cátodo e é independente do aumento do potencial, até que ele se torne suficientemente negativo para causar a redução de outra substância qualquer.

Uma membrana permeável ao oxigênio pode ser colocada em volta do cátodo, a qual o protege do ataque de substâncias químicas e proporciona uma camada fixa de difusão, adjacente ao cátodo.

Com a aplicação da equação geral da eletrólise e da difusão em equilíbrio dinâmico, encontra-se a relação entre a intensidade da corrente elétrica e a concentração do oxigênio, a qual é dada pela equação:

                                                  i = nFAD_m(c₁/L)

onde i ê a intensidade da corrente elétrica, n é o número de elétrons envolvidos na redução de uma molécula de oxigênio, F é a constante de Faraday, A é a área do elétrodo, D_m é o coeficiente de difusão do oxigênio através da membrana que cobre o elétrodo, c₁é a concentração do oxigênio no ar e L é a espessura da membrana. Desde que os termos da equação acima n, F, A, D_m e L possam ser mantidos constantes, pode-se notar que a intensidade da corrente é diretamente proporcional à concentração do oxigênio na mistura gasosa. Desde que a constante de calibração do elétrodo seja conhecida, os dados de corrente podem ser facilmente convertidos para porcentagem de oxigênio na amostra.

Neville (26) descreve uma série de informações sobre a construção do elétrodo, assim como Willey e Tanner (50, 51), que descrevem também seu uso em solos.

Letey (19) chama a atenção a fim de que não fique água na membrana, para a necessidade de ser feita uma calibragem periódica do elétrodo, e que, como o oxigênio é consumido na medida, tal fato poderia, possivelmente, modificar o meio no qual o elétrodo se encontra.

Enoch e Falkenflug (8) , recentemente, projetaram uma sonda que age como câmara de difusão, como modificação nos elétrodos que apresentam não apenas uma, mas duas membranas. Essas modificações asseguram, sobretudo, o contato da fase gasosa com a membrana do elétrodo.

Os primeiros autores a relatar o uso e a propor melhorias ao elétrodo de dióxido de carbono com membrana de cobertura descrito por Stow e colaboradores (41) , foram Severinghaus e Bradley (35).

A descrição do elétrodo e o seu funcionamento foram feitos, detalhadamente, por Snell (37). O principio envolvido na medida de CO₂ por esse método é que o pH de uma solução de bicarbonato está relacionado com a pressão parcial do C0₂ na solução. O elétrodo consiste em uma combinação de um elétrodo de vidro e de um elétrodo de referência de calomelano ou de Ag-AgCl, os quais são imersos numa solução de bicarbonato e, o sistema todo, coberto com uma membrana relativamente permeável a gases. O pH da solução de bicarbonato em contato com o elétrodo é medido e, guando atingido o equilíbrio, a pressão parcial do CO₂ na solução é igual ã pressão fora da membrana, ou seja, no meio em que se está efetuando a medida.

Jensen e outros (16) foram os primeiros autores a discutir o uso do elétrodo de dióxido de carbono coberto com membrana para determinar a pressão parcial do CO₂ em solos. Nesse trabalho, comparam seus dados com cromatografia de gás, encontrando um coeficiente de correlação bastante elevado (r = 0,963). Tiveram alguns problemas com a flutuação nas medidas, que era grande no inicio e diminuía em poucos dias, e enormes dificuldades ao medir o dióxido de carbono, em baixas pressões parciais desse gás. A vantagem do uso do elétrodo segundo esse autor, é que poderá proporcionar medidas de C0₂ no solo, intermitente ou continuada-mente, sem causar distúrbios na amostra.

3.5.2. Composição gasosa de amostras removidas do solo

As amostras de ar removidas podem ser analisadas por absorção de gás, por suscetibilidade paramagnética, por cromatografia gasosa ou por espectrometria de massa.

Os gases podem ser analisados, quantitativamente, por absorção em várias soluções, sendo usadas, principalmente, solução de hidróxido de potássio para a análise do dióxido de carbono e pirogalol alcalino para o oxigênio (19).

As amostras usadas por esse método são normalmente grandes, variando de 10 a 100 ml. Essa desvantagem foi suprida por Scholander e Evans (34), que descreveram um método para medir a composição de amostras menores que 1 ml. A grande limitação da medida da composição por absorção de gás é ser uma técnica demasiado trabalhosa e demorada.

A suscetibilidade paramagnética do oxigênio tem sido usada com sucesso. Sommerfeldt e Knutson (38) descreveram uma técnica para empregar o analisador de oxigênio para medidas em amostras de 20 ml, melhorando, assim, a técnica recomendada pelos fabricantes do aparelho, a qual exige amostras de 500 a 600 ml.

Uma técnica que tem sido adotada, com muito sucesso, ultimamente, é a cromatografia gasosa, pois tem como grande vantagem o uso de amostras bem pequenas (menos de 1 ml), possibilitando analisar conjuntamente o dióxido de carbono e o oxigênio na mesma amostra.

Lyons e colaboradores (22) e Vilain e Druelle (48) e Tackett (42) descreveram minuciosamente uma técnica de analise do ar do solo por cromatografia gasosa, que pode ser esboçada como se passa a relatar.

A amostra é injetada numa corrente de hélio, usado como gás carreador, que passa por uma coluna de sílica gel, a qual diminui a velocidade do dióxido de carbono e causa a separação desse gás do oxigênio e do nitrogênio. Quando o ar deixa a coluna de sílica gel, passa através do detector, que indica inicialmente a concentração conjunta do oxigênio e nitrogênio e, depois, a concentração do dióxido de carbono, à medida que ele flui através do detector. Daqui o gás flui para uma coluna de malha molecular que separa o oxigênio do nitrogênio, passando primeiro este, depois aquele, e absorve o dióxido de carbono. O gás passa, então, para outro lado do detector, para análise do nitrogênio e do oxigênio, sendo, a seguir, exaurido do aparelhamento.

Camargo (3), recentemente, descreveu com pormenores os princípios e a aplicação da espectrometria de massa na determinação da composição da atmosfera do solo, citando como vantagens do método a necessidade de pequeno volume de amostra, a análise conjunta dos diversos constituintes de uma mesma amostra e a rapidez e precisão da análise.

Vários são os métodos usados para caracterizar e descrever o estado de aeração do solo, os quais têm sido testados com relação à resposta das plantas, e os resultados ainda são relativamente contraditórios para especificar com segurança qual deles é definitivamente o melhor. Maiores pesquisas sobre o assunto talvez determinem que não existe um método melhor e, sim, uma boa combinação entre alguns índices de aeração, para que se possa ter boas correlações entre o estado de aeração do solo e o crescimento e desenvolvimento de plantas que nele vegetam.

Acreditamos que, além das combinações de índices, um melhor conhecimento da demanda do oxigênio e dos equilíbrios moleculares iônicos pelas diversas espécies de plantas cultivadas possa trazer interpretações satisfatórias para o problema da aeração do solo.

5. LITERATURA CONSULTADA

1. BIRKLE, D. E.; LETEY, J.; STOLZY, L. H. & SZUSZKIEWICZ, T. E. Measurement of oxygen diffusion rates with the platinum micro-electrode. II. Factor influencing measurement. Hilgardia 35:555-566, 1964.

3. CAMARGO, 0. A. de. Contribuição ao estudo da composição do ar do solo. Campinas, 1971. 61 p. (Tese de mestrado apresentada à Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, U.S .P.)

4. CLARK Jr., L. C.; WOLF, R.;TAYLOR, Z. Continuous recording oxygen tensions by polarography. J. appl. Physiol. 6:89-193, 1953.

5. CURRIE, D. C. Gaseous diffusion in the aeration of aggregated soils. Soil Sci. 92:40-1961.

7. DAVIES, P. W. Physical techniques in biological research. N. York, Academic Press, 1962. V. 4.

9. EVANS, D. D. & KIRKHAM, D. Measurement of the air permeability of soil in situ. Proc. Soil Sci. Soc. Am. 14:65-72, 1949.

10. GRABLE, A. R. Soil aeration and plant growth. Adv. Agron. 18:58-106, 1966.

11. GREENWOOD, D. J. Effect of oxygen distribution in the soil on plant growth. In: Proceedings of the Fifteenth Easter School in Agricultural Science. Nottingham, W. J. Whittington, 1968. p. 202-203.

12. GROVER, B. L. Simplified air permeameters for soil in place. Proc. Soil Sci. Soc. Am.19:414-418, 1955.

13. IMRE, J. Experiments on the air permeability of forest soils by radium-emanation method. Can. J. Earth Sci. 3:419-429, 1966.

14. JACKSON, R. D.; NIELSEN, D. R. & NAKAYAMA, F.S.J On diffusion laws applied to porous materials. Agricultural Research Service,} U.S.D.A., 1963. 11 p.

15. JENSEN, C. R. Oxygen diffusion through soil and roots measured with oxygen-18. Ames ,lowa State University of Science and Technology, 1961. 116 p. (PhD. Thesis)

16 . _______; VAN GUNDY, S. S. & STOLZY, L. H. Recording CO₂ in soil root system with a potenciometric membrane electrode Proc. Soil. Sci. Soc. Am. 29:631-633, 1965.