REAÇÕES E INTERAÇÕES DE MICRONUTRIENTES NO SOLO^*

por Otávio António de Camargo

1. INTRODUÇÃO

          O conhecimento da ocorrência, reação e movimento no solo é de muita importância para se analisar o comportamento dos micronutrientes no sistema solo-planta. A ocorrência está muito ligada ao material de origem, ao intemperismo e à ação dos fatores formadores do solo que não será tratado aqui. As reações têm muito a ver com a solubilidade dos minerais que os contêm e com a existência de material orgânico e inorgânico, cujos radicais e superfícies propiciam o meio adequado para o controle da disponibilidade e movimentação desses elementos na solução do solo. A maneira dinâmica como esses fatores interagem está representada na Figura 1, adaptada de LINDSAY (1972). Na figura, a reação 1 mostra a absorção do nutriente pela planta da solução do solo e, a 2, uma pequena liberação inversa que pode ocorrer. Os íons da solução do solo são tamponados por aqueles adsorvidos nas superfícies coloidais ou retidos nos lugares de troca iônica (reações 3 e 4). Por outro lado, se a solução do solo torna-se supersaturada com relação a determinado mineral, ele se precipita até que seja atingido um equilíbrio (reação 5). De maneira semelhante, se a solução torna-se insaturada com relação a qualquer mineral presente no solo, ele pode dissolver-se até um ponto de equilíbrio (reação 6). As reações 7 e 8 representam a matéria orgânica e os microorganismos como fatores que também afetam as relações de equilíbrio no solo. A absorção de nutrientes por microorganismos e sua morte, e a decomposição da matéria orgânica podem alterar a quantidade dos elementos na solução do solo.

          Em vista de sua importância agronômica, serão tecidas nesse artigo considerações sobre o comportamento no solo dos micronutrientes boro, cobre, ferro, manganês, molibdênio e zinco.

 

Figura 1. Representação do equilíbrio dinâmico dos micronutrientes no solo (adaptada de LINDSAY, 1972).

2. PRINCÍPIOS GERAIS SOBRE O COMPORTAMENTO DOS MICRONUTRIENTES NO SOLO

2.1. Aspectos gerais

          Os mecanismos principais que controlam os níveis dos micronutrientes na solução do solo são a adsorção e a precipitação. A adsorção pode ser reversível, parcialmente reversível ou irreversível, e ocorre na superfície coloidal segundo diversos mecanismos envolvendo ou não troca iônica. A precipitação depende da quantidade do mineral em equilíbrio na solução do solo. Os mecanismos que interagem em ambos os processos são diferentes; entretanto, é muito difícil distingui-los experimentalmente. LINDSAY (1979) considera que a adsorção e a atividade de microorganismos são fatores importantes no controle do nível de micronutrientes na solução do solo, mas afirma que a fase mineral é o agente controlador fundamental da quantidade dos elementos na solução.

2 2. Adsorção

          A adsorção dos micronutrientes é um processo de união deles com as superfícies coloidais do solo suficientemente forte para ser considerado importante no controle da sua quantidade e movimentação na solução do solo e, conseqüentemente, na sua disponibilidade para as plantas.

          A adsorção ocorre em resposta a: concentração do íon em solução; concentração de elementos competidores pelos locais de adsorção; concentração de íon hidrogênio e formação e destruição de quelatos orgânicos e complexos inorgânicos. Na fração mineral, os constituintes importantes na adsorção são os minerais de argila e os óxidos cristalinos ou amorfos de ferro, alumínio e manganês. Os minerais de argila têm cargas negativas provenientes de substituição isomórfica e que atraem cátions. Por outro lado, apresentam oxigênio ou hidroxilas, ligadas a silício ou alumínio, que estão nas arestas onde pode haver complexação de OH^- ou dissociação de H⁺, criando cargas negativas onde cátions podem ser adsorvidos e ânions sofrem repulsão. Da mesma maneira, pode haver adsorção hidrogeniônica ou dissociação de hidroxila formando carga positiva onde podem ser adsorvidos ânions por simples atração eletrostática. Essas últimas cargas negativas e positivas descritas são dependentes do pH da solução e, assim, de maneira geral, quando o pH aumenta, aumentam as cargas negativas e diminuem as positivas, então a adsorção de cátions aumenta e a de ânions diminui. Para os óxidos existe um mecanismo similar a este último, sendo a criação de cargas positivas ou negativas na superfície também dependente do pH.

          Existe outro tipo de mecanismo pelo qual os cátions ou os ânions podem ser adsorvidos nos óxidos de ferro, alumínio e manganês que não por uma simples atração eletrostática. Neste processo, uma forma hidrolisada do cátion parece ter a preferência da superfície adsorvente e QUIRK & POSNER (1975) sugeriram que tal adsorção implica a formação de uma estrutura anelar que pode ser considerada como uma extensão da superfície do óxido. Para o ânion molibdato, o íon oxigênio da superfície do óxido pode ser deslocado por ele, constituindo também uma extensão dessa superfície (BOHN et alli, 1979).

          A fração orgânica do solo também exibe propriedades de adsorção. Ela tem uma afinidade muito grande pelos cátions e normalmente se correlaciona com a quantidade desses no solo (HODGSON, 1963). A matéria orgânica oferece sítios para a troca de cátions, mas sua grande afinidade com os metais é devida a ligantes ou grupos que formam quelatos ou complexos com esses metais. Os principais grupos funcionais que tomam parte nas reações são os carboxílicos, fenólicos, alcoólicos, enólicos e alguns tipos de carbonila (C=O) (STEVENSON & ARDAKANI, 1972). HODGSON (1963) e RANDHAWA & BROADBENT (1965) sugeriram que os ácidos húmico e fúlvico têm papel importante na adsorção do zinco e do cobre. Tanto RANDHAWA & BROADBENT (1965) para o ácido húmico, como SCHNITZER & SKINNER (1966) para o ácido fúlvico, mostraram que a adsorção de zinco variava com o pH e que, então, este fato refletia uma competição com o H⁺.

2 3. Formas químicas dos elementos no solo

          Os micronutrientes podem se encontrar no solo tanto complexados com a parte orgânica como na forma inorgânica. Estas formas estão distribuídas tanto na fase sólida como na líquida. A concentração dos elementos na fase líquida é determinada pela solubilidade da forma menos solúvel presente no sistema. Essa solubilidade varia de 10^-6 a 10^-9 M para os micronutrientes.

          A fração orgânica do solo é muito complexa e compõe-se de uma grande variedade de compostos solúveis e insolúveis que são capazes de reagir com os micronutrientes. Os radicais carboxílicos, fenólicos e outros são ligantes importantes para a complexação dos elementos. A estrutura exata dos complexos formados não é bem conhecida, mas modelos têm sido propostos, como estes a seguir:

ou

          Diversos constituintes orgânicos do solo, como aminoácidos, ácidos mono, di e tricarboxílicos, polifenóis, podem reagir com os diversos elementos, entretanto, devido à maior porcentagem dos ácidos fúlvicos e húmicos na matéria orgânica do solo, a contribuição deles na complexação dos elementos é maior. STEVENSON & ARDAKANI (1972) afirmam que combinações de metal e matéria orgânica insolúveis são aquelas associadas ao ácido húmico e que as com o ácido fúlvico ou os ácidos orgânicos dão origem a complexos mais solúveis em água.

          As formas inorgânicas dos elementos no solo têm sido identificadas ou através da utilização da energia livre de formação dos minerais (LINDSAY, 1979), ou através do produto de solubilidade (LINEVSAY, 1972; STREET et alii, 1977). Ambos os procedimentos utilizam princípios básicos de equilíbrio químico para predizer as concentrações dos elementos em determinadas condições, e nos casos onde as concentrações medidas do elemento se apresentarem como aquelas preditas, presume-se que aquela forma usada nos cálculos é a que esteja presente ou dominante no sistema. Um obstáculo sério a esse método é a falta de dados termodinâmicos adequados para os cálculos, o que é comum para muitos dos minerais presentes no solo. Portanto, a não inclusão deles em determinadas situações pode levar a conclusões pouco confiáveis sobre quais compostos no solo estão controlando a concentração dos elementos em solução. Este problema levou alguns pesquisadores (TARDY & GARRELS, 1977; MATTIGOD & SPOSITO, 1978) a formularem métodos empíricos para a estimativa da energia livre de formação destes minerais, podendo, assim, incluir as espécies mais relevantes do sistema em estudo.

          O fenômeno da quelação dos metais no solo é muito importante porque ele aumenta a solubilidade desses metais, aumentando, conseqüentemente, a sua mobilidade tanto por difusão como por fluxo de massa. Existem vários fatores que contribuem para a estabilidade dos quelatos no solo (LEHMAN, 1963). O número de anéis formados por uma molécula do agente quelante com o íon metálico, o tamanho dos anéis e a natureza dos átomos doadores de elétrons são fatores de estabilidade de fundamental importância. Outros fatores ligados diretamente com o ambiente onde ocorre a reação são importantes na estabilidade dos quelatos. Entre eles destaca-se o pH do meio. Uma vez que o agente quelante é uma base de Lewis, ele reagirá com um ácido de Lewis, formando uma ligação covalente coordenada inclusive com o íon hidrogênio. O íon hidrogênio é capaz de competir com o íon metálico pelo mesmo lugar do quelante nos casos em que a constante de equilíbrio é muito baixa.

          Modelos para computador têm sido descritos para simular o equilíbrio químico das diversas formas em solução com os vários elementos. Um modelo bem completo foi descrito por SPOSITO & MATTIGOD (1980), o qual simula os seguintes tipos de reações que provavelmente ocorram no solo: equilíbrio ácido-base, formação de complexos com ligantes orgânicos e inorgânicos, reações de dissolução-precipitação, reações redox e reações de adsorção e troca iônica.

2.4. Fatores que influenciam na retenção dos micronutrientes no solo

          Os micronutrientes aplicados ao solo são retidos pelos diversos componentes orgânicos e inorgânicos através de adsorção iônica ou molecular ou por precipitação em formas pouco solúveis. A capacidade do solo de reter o micronutriente depende das suas propriedades químicas, físicas e biológicas, assim como da forma química com que o nutriente foi aplicado. Embora os mecanismos de retenção não sejam totalmente conhecidos, certas generalizações sobre a influência de determinados fatores na retenção podem ser feitas. Dentre os fatores que influem na retenção dos micronutrientes podem ser citados: textura, pH, umidade, teor de matéria orgânica, teor de óxidos de ferro, de alumínio e de manganês, espécie e concentração dos constituintes na solução do solo e sua velocidade de percolação.

         FULLER et alii (1976) e KORTE et alii (1976) estudaram, entre outros elementos, a retenção do cobre e do zinco em solos com ampla variação do teor de argila e constataram uma alta correlação positiva entre os dois parâmetros. Notaram também correlação com os óxidos de ferro.

          Normalmente, a solubilidade e, conseqüentemente, a movimentação dos micronutrientes catiônicos (cobre, ferro, manganês e zinco), aumenta com a diminuição do pH do solo. De maneira inversa, a mobilidade do ânion MoO^2-₄ aumenta com o aumento do pH. Um trabalho feito por CAMARGO et alii (1982) mostrou que, de maneira geral, os teores de cobre, ferro, manganês e zinco solúveis em DTPA de solos do Estado de São Paulo diminuíram com o aumento do pH quando se adicionou calcário.

          A umidade também influi na capacidade de retenção por afetar as reações redox. BINGHAM et alii (1976) e BINGHAM (1985) mostraram que sob condições redutoras a solubilidade do cádmio, do cobre e do zinco diminue e a do feno e do manganês aumenta. CAMARGO et alii (1982) encontraram uma diminuição dos teores de cobre, ferro, manganês e zinco extraídos com DTPA quando amostras de diversos solos foram incubadas com água à capacidade de campo por sessenta dias.

          O sinal negativo é necessário para que a difusão seja realizada da concentração mais alta para a mais baixa, sendo que o gradiente ∂C/∂x (corrigido apenas para a direção x) é negativo. Deve ser observado também que Do é um coeficiente e não uma constante, uma vez que varia com a temperatura e com a própria concentração.

Dρ = Do(L/Le)² Aaγ            (2)

Onde:
L = distância macroscópica linear entre dois pontos no solo (cm);
Le = distância real entre dois pontos que a partícula caminha (cm);
A = área seccional do cilindro imaginário que liga os dois pontos (cm²);
a =  coeficiente que leva em consideração a mobilidade relativa da água;
γ = fator responsável pela adsorção negativa.

J =  θDρ ∂C/∂x          (3)

onde:
θ = teor de água por volume de solo.

J = q.C                (4)

onde:

q = fluxo da solução do solo (cm.h^-1);

C = concentração da solução (g.cm^-3).

          Se não for considerada mistura no contato entre uma solução e a água do solo (concentração muito baixa), nesta região, cada uma manterá sua concentração conforme a fase fluida se move ou para baixo ou em direção à raiz, e assim a solução levaria os íons a uma distância QD/θ, onde QD representaria a quantidade de água movendo-se e θ o teor de água no solo.

J = -θD ∂C/∂x + q.C                      (5)

∂(θC)/∂t = - ∂/∂x (J)         (6)

onde:
t = tempo.

          Substituindo J na equação (6) pela equação (5), tem-se:

∂(θC)/∂t = ∂/∂x(θD . ∂C/∂x - q.C)        (7)

Supondo-se θ e D constantes e dividindo ambos os membros por θ a equação (7) fica:

onde:

v = q/θ = velocidade média da água no poro (cm.h^-1).

          Assume-se aqui normalmente que D é independente de v, mas realmente ele depende dos valores que v possa assumir. Este modelo, chamado modelo convecção-dispersão unidimensional, é usado para um soluto não destruído que move-se através de um meio poroso de comprimento 1, no qual o fluxo da água é estável (NIELSEN & BIGGAR, 1962). A técnica usada para estes estudos é a do deslocamento miscível (NIELSEN & BIGGAR, 1961).

          Os diferentes íons e moléculas no solo tomam parte em diversos outros processos além da absorção pela planta. Processos como mineralização e imobilização, adsorção e dessorção, dissolução e precipitação, fertilização e a própria absorção também determinam a distribuição dos componentes com o espaço e o tempo e, assim, afetam o balanço das quantidades que entram e saem do elemento de volume considerado. Um termo responsável por esses processos deve então ser adicionado à equação (8), que fica:

∂C/∂t = D ∂²C/∂x² - v ∂C/∂x - ρ/θ∂S/∂t

 onde S representa um dos processos e ρ a densidade global do solo (g.cm^-3).

          Como conclusão geral, em termos mais práticos, pode-se afirmar que a absorção de nutrientes pelas raízes depende do movimento dos íons às suas superfícies tanto por fluxo de massa como por difusão. Quando a contribuição por fluxo de massa para o transporte de íons é significativa, ela depende da adsorção do íon pelo solo, sendo maior para os íons que são menos adsorvidos.

2.5.4. Fatores que afeiam o transporte de íons

          Serão tecidas aqui algumas considerações sobre os fatores que afetam o transporte dos íons às raízes ou por lixiviação, na tentativa de, descritivamente, explicar considerações feitas nos itens anteriores.

          O primeiro fator a ser tratado é a absorção de água ou de nutrientes pelas raízes. À medida que a água é transpirada pelas folhas das plantas, forma-se um gradiente de potencial ao longo dela, tendo como resultado um abaixamento do potencial na zona radicular. Dependendo das condições de umedecimento do solo, esse abaixamento pode ser suficiente para provocar um fluxo da solução de um determinado ponto do solo para a zona radicular. Esse movimento da solução leva consigo os nutrientes para a superfície da raiz. Dependendo da taxa de absorção dos nutrientes pela planta, mesmo que não haja fluxo de massa, pode ser criado um gradiente de concentração entre a zona radicular, que seria esgotada pela absorção, e um ponto fora dela, que teria uma concentração maior. Quando o fluxo de massa intenso e a absorção lenta de um determinado íon interagem, pode haver acúmulo do íon na superfície da raiz, havendo assim a criação de um gradiente de concentração contrário ao anterior, provocando um movimento por difusão do íon da zona radicular para um determinado ponto no solo.

          A reação do íon com o solo é outro fator de acentuada importância, comandando seu movimento. Se um íon, por causa de seu tamanho ou de sua carga, é fortemente ligado à superfície sólida dos colóides do solo, a proporção de seu movimento comparado com o fluxo da água é largamente determinada pelo coeficiente de adsorção. O coeficiente de difusão do Cu²⁺, do Mn²⁺ e do Zn²⁺ em argila diminui em até dez vezes com o aumento da capacidade de troca da argila (ELLIS et alii, 1970a). A precipitação de compostos insolúveis também altera a concentração dos íons no solo e, muitas vezes, mantém essa concentração a níveis mais baixos do que aqueles que poderiam ser preditos pela adsorção.

          A dessorção é o mecanismo pelo qual o íon na superfície do solo passa para a solução, aumentando assim sua concentração nela. Assim, quando existe absorção pelas raízes das plantas diminuindo a concentração na solução do solo, este mecanismo deve agir para, o mais rapidamente possível, reabastecer a solução. Mecanismo semelhante acontece com a dissolução de compostos do íon, no solo. Logo que a concentração do íon cai aquém do produto de solubilidade de um composto relativamente insolúvel do íon, mais dele virá para a solução.

          Agentes quelantes podem influenciar o transporte de íons pelo menos por três maneiras diferentes (WILKINSON, 1972): formando um quelato maior que o íon, prejudicando a difusão; diminuindo a habilidade do íon em reagir com a superfície sólida do solo, permitindo que uma maior concentração fique em solução; e aumentando sua concentração em solução por alterar a solubilidade de compostos pouco solúveis.

          O pH do solo, alterando todas essas reações, é um fator que deve sempre ser levado em consideração no movimento de íons.

          A umidade também é fator decisivo no transporte de íons, pois é a água que proporciona o principal meio para este transporte. Assim, a área seccional dos poros é aumentada com o teor de água. A tortuosidade ((L/Le)²) é diminuída com o aumento da umidade e KLUTE & LETEY (1958) assinalam que a taxa de difusão diminui até 6 vezes quando a tensão da água é de 1 atm e até 25 vezes quando a água é retida a 15 atm.

3. QUÍMICA DOS MICRONUTRIENTES NO SOLO

          Os solos diferem bastante quanto à quantidade de micronutrientes que eles contêm. Cada solo possui propriedades que interferem diferentemente no comportamento de cada elemento. Por isso, é interessante que se teçam considerações sobre cada elemento em separado para que se possa colocar em destaque aspectos fundamentais e principais da interação solo-nutriente.

3.1. Boro

3.1.1. Reação no solo

          O boro, abaixo de pH 7,0, é encontrado no solo principalmente como B(OH)₃ e apenas acima desse valor de pH é que a espécie B(OH)₄^- começa a aparecer. Pouco se sabe sobre as espécies minerais que controlam sua solubilidade, mas, como referência, os níveis de boro no solo correspondem à reação:

Solo-B B(OH)₃⁰                                                   log k⁰ = -5,8

          A maioria dos trabalhos na literatura refere-se ao boro como adsorvido nas superfícies das partículas coloidais do solo. Os hidróxidos de ferro e de alumínio adsorvem grandes quantidades de boro (McPHAIL et alii, 1972), tendo uma adsorção máxima entre pH 7,0 a 9,0. É também adsorvido por diversos minerais de argila, os quais apresentam diferentes capacidades de adsorvê-lo (KEREN & MEZUMAN, 1981). Tudo indica que nestes minerais ele é adsorvido preferentemente nas arestas do cristal do que na superfície planar. Tanto nestas arestas como na superfície dos óxidos existem íons que não estão totalmente coordenados com o oxigênio da estrutura do mineral, onde H⁺ e OH^- podem ser adsorvidos reversivelmente, determinando um potencial de superfície (PARKS, 1968) e uma carga variável, que seria neutralizada por íons de carga oposta presentes na solução. KEREN & O'CONNOR (1982) acreditam que esse mecanismo é insuficiente para explicar a adsorção do boro e que ele deve ser adsorvido por um mecanismo de adsorção específica, envolvendo troca de ligantes, onde o composto de boro desloca uma OH^- da superfície e forma ligações covalentes com o cátion da estrutura, como mostrado no exemplo em seguida:

          Nestas condições, a adsorção ocorre qualquer que seja a carga da superfície.

          A matéria orgânica também adsorve boro e o mecanismo pode ser parecido com o delineado anteriormente para minerais onde existe deslocamento de OH^-.

          Diversas propriedades do solo influenciam a adsorção do boro: pH, quantidade de óxidos de ferro e de alumínio, teor de argila, superfície específica e quantidade de matéria orgânica. CATANI et alii (1971), estudando a adsorção de boro por um Latossolo Vermelho-Escuro orto e um Podzólico Vermelho-Amarelo, mostraram que a quantidade do elemento adsorvida aumentava com o pH. ELRASHIDI & O'CONNOR (1982) determinaram que a matéria orgânica, a capacidade de troca de cátions e a quantidade de Fe₂O₃ foram capazes de predizer 90% da variância nos valores do boro adsorvido.

3.1.2. Movimento no solo

          Para o composto H₃BO₃ o valor de difusão para o boro na água é de 10,1 x 10^-6 cm².s^-1 (ELLIS et alii, 1983) e no solo SULAIMAN & KAY (1972) encontraram uma média de 2,5 x 10^-6 cm².s^-1.

          Qual mecanismo predomina no transporte do boro ainda não está bem estabelecido na literatura, sendo que OLIVER & B ARBER (1966) relatam o fluxo de massa como importante e SULAIMAN & KAY (1972) e SCOTT et alii (1975) enfatizam a importância da difusão. O trabalho de SULAIMAN & KAY (1972) é muito importante, uma vez que esses autores encontraram que num solo onde foi adicionada uma pequena quantidade de boro, a quantidade do elemento que difundiu para um local de absorção foi menor que quando tratado só com água. Esse fato é muito importante, pois se a quantidade de boro adicionada a um solo não for suficiente para aumentar sua concentração em solução e sua disponibilidade à planta, ela será nociva, pois poderá diminuir o boro que difunde para o sistema radicular, prejudicando sua absorção.

          Como o boro é mais fortemente adsorvido que os íons cloreto ou nitrato, por exemplo, pode-se dizer que sua lixiviação não é tão intensa quanto a desses íons, mas bem maior que a de fósforo. O boro nativo, entretanto, encontra-se em compostos que o liberam muito vagarosamente para a solução, assim, neste caso, a lixiviação também não deve ser intensa.

3.2. Cobre

3.2.1. Reações no solo

          Abaixo de pH 8 as formas Cu²⁺, Cu₂(OH)₂²⁺ e CuOH⁺ são as mais comuns na solução do solo, sendo que a primeira é encontrada em maior proporção abaixo de pH 7,3 (LINDSAY, 1972). Complexos também são encontrados em pequenas quantidades, principalmente CuCl⁺ e CuSO₄⁰. A reação:

Cu²⁺ + solo-H Solo-Cu + 2h⁺

permitiu que NORVELL & LINDSAY (1969) medissem uma constante de equilíbrio e chegassem numa equação:

log Cu²⁺ = 2,8 - 2pH

que representa uma importante relação que dá aproximadamente a concentração de Cu²⁺ mantida em solução no solo a diferentes valores de pH.

          O cobre aparece no solo na forma complexada e os complexos orgânicos formados são relativamente mais abundantes que os inorgânicos. A associação do Cu²⁺ com o material orgânico é supostamente maior em solos ricos em matéria orgânica. A argila e a matéria orgânica são os componentes principais envolvidos na retenção do cobre no solo. Não é fácil discriminar o efeito de cada um, pois a matéria orgânica se acha intimamente ligada com a argila, formando um complexo argila-metal-matéria orgânica.

          Além de outras evidências, a retenção seletiva de Cu²⁺ por ácidos húmicos e fúlvicos, em presença de resina trocadora de cátions, é uma das mais importantes, realçando a reação entre o elemento e a parte húmica do solo. Esses ácidos formam complexos solúveis e insolúveis no solo, mas no caso do Zn , os complexos formados com o ácido fúlvico, por ele apresentar maior acidez e menor peso molecular, são mais solúveis. O cobre forma complexos estáveis com esses ácidos, principalmente por causa de seu alto teor em grupos funcionais com oxigênio, como os carboxílicos e fenólicos (STEVENSON & ARDAKANI, 1972). Segundo STEVENSON & FITCH (1981), o ácido húmico liga-se mais fortemente que o fúlvico com o íon cobre e tem implicação importante nos mecanismos pelos quais o cobre é mantido em forma solúvel no solo. Em concentrações baixas de cobre na solução ele será imobilizado pelos ácidos húmicos. Entretanto, conforme os lugares de ligação forte vão sendo saturados, uma quantidade maior de cobre será solubilizada pelos ácidos fúlvicos ou compostos bioquímicos mais simples.

          A tendência do cobre em formar complexo com os ácidos húmicos depende do pH. Na Figura 2, adaptada de WANG & STUMM (1987), este fato é mostrado e é interessante notar que a amplitude da ação complexante se estende por várias unidades de pH, ou seja, o ácido húmico proporciona um tamponamento do íon metálico.

          O cobre é também adsorvido por óxidos de ferro, alumínio e manganês, como acontece com o zinco. Um ponto a ser destacado aqui também é a dependência da adsorção ao pH do meio. Aumentando o pH aumenta, a adsorção de cobre pêlos óxidos.

          Em solo, esta variação da adsorção com o pH merece alguns comentários. CAMARGO et alii (1982) encontraram, para a maioria dos solos do Estado de São Paulo estudados, uma correlação negativa entre pH e Cu²⁺ solúvel em DTPA, sugerindo diminuição da disponibilidade do elemento com aumento do pH. Entretanto, esse fato não deve ser generalizado (JARVIS, 1981). Primeiro, porque em solo os óxidos muitas vezes apresentam carga negativa a pH em que o óxido puro apresentaria carga positiva. Isto acontece provavelmente por causa de adsorção de matéria orgânica a eles, e cm superfícies negativas parece que a adsorção é menos sensível a variações do pH. Segundo, em solos que sofreram calagem a mineralização da matéria orgânica é estimulada, liberando cobre para a solução. Por isso, é muito importante saber-se a maneira com que o cobre está ligado ao solo para se poder predizer com maior clareza a relação entre pH e disponibilidade do elemento.
 

Figura 2. Dependência   ao   pH   da  ligação metálica (Cu2+) pelo   ácido  húmico (adapatada de WANG & STUMM, 1987).

          Parece que, como no caso do zinco, a presença de certos ânions, como fosfato, pode causar uma forte retenção do elemento, tornando-o menos solúvel.

3.2.2. Movimento no solo

          PHILLIPS & ELLIS (1970) determinaram o coeficiente de difusão do cobre na água, tendo encontrado um valor de 10,9 x 10^-6 cm².s^-1. No solo, ELLIS et alii (1970a) encontraram valores variando de 1-55 x 10^-7 cm².s^-1. Esses valores, conforme será visto depois, são bem maiores do que os do zinco. Assim, uma questão deve ser levantada aqui: se, normalmente, a concentração do Cu²⁺ é menor que a do Zn²⁺ em solução, porque a deficiência de cobre não é tão frequentemente encontrada como a de zinco? HODGSON et alii (1966) mostraram que os complexos orgânicos solúveis de cobre em solos ácidos de Nova Iorque são muito mais abundantes que os complexos de zinco. Aparentemente, esta complexação aumenta a concentração do cobre total em solução, aumentando conseqüentemente seu transporte até as raízes das plantas.

A convecção é responsável por 95% do transporte do cobre até o local de absorção (OLIVER & BARBER, 1966). Apesar desse mecanismo ser efetivo para movimentação a pequenas distâncias, ele não parece sê-lo para grandes distâncias, quando o cobre move-se por lixiviação, ou seja, por intenso fluxo de massa. Entretanto, como ele se acha complexado a radicais orgânicos, pode ocorrer lixiviação, principalmente em solos arenosos.

3 3. Ferro

3.3.1. Reação no solo

          O ferro aparece em solução como as espécies Fe²⁺ , Fe³⁺ e seus produtos de hidrólise, FeOH²⁺ e Fe(OH)₂⁺, sendo que acima de pH 8,0 a forma Fe(OH)₄^- é a mais abundante. O ferro dos silicatos do solo, durante o intemperismo, é oxidado a óxidos livres. Dos óxidos, o mais frequentemente encontrado é a goctita (SEGALEN, 1964), em todas as regiões do mundo, seguida cm condições aeróbicas pela hematita, considerada por SCHWERTMANN (1959) um produto tipicamente tropical. A presença desses óxidos no solo reveste-se de grande importância, pois são eles que praticamente governam a solubilidade do elemento, junto com outros fatores, como complexação, hidrólise e condições de oxi-redução.

          Como no caso do manganês, as reações redox são muito importantes nas relações de solubilidade das diversas espécies de ferro. A atividade eletrônica no solo controla a relação Fe³⁺/Fe²⁺ na solução, de acordo com a equação:

Fe³⁺ + e^- Fe²⁺                log k⁰ = 13,04

para a qual fica:

log Fe²⁺/Fe³⁺ = 13,04 - pe

quando pe = 13,04, a relação Fe²⁺/Fe³⁺ fica igual à unidade. A modificação de uma unidade no pe causa uma alteração de dez vezes na relação.

Para o solo, uma reação do tipo:

Fe(OH)₃(solo) + 3H⁺ + e^-Fe²⁺ + H₂O       log k⁰ = 15,74

foi  descrita  por  LINDSAY(1979),  obtendo  daí a  relação:

log Fe²⁺ = 15,74 - (pe + pH) - 2pH

que descreve a atividade em solução da espécie de maior dominância nas condições redox e de pH encontradas no solo, que é o Fe²⁺.

          Este íon Fe²⁺ forma complexo com a matéria orgânica, com constante de estabilidade maior do que a do Mn²⁺ e menor que a do Zn²⁺ e a do Cu²⁺ (IRVING & WILLIAMS, 1948).

          Aqui também a habilidade de complexar das substâncias húmicas está ligada à presença dos grupos carboxílico, fenólico e carbonilo. Nos estudos envolvendo complexação de Fe³⁺ com a matéria orgânica do solo, os resultados são complicados devido a reações de redução.

          Esta ligação com a matéria orgânica é muito importante, uma vez que possibilita movimentação de ferro através do solo, inclusive em direção à raiz, e evita sua precipitação ao pH em que normalmente ela aconteceria. Entretanto, existem muito poucas evidencias de que a complexação do ferro pela matéria orgânica do solo seja muito difundida (GOODMAN, 1985).

          A interação do Fe²⁺ com minerais de argila se dá, ou ocupando lugares de troca ou, como no caso da caulinita, se adsorvendo na superfície do tetraedro de sílica. O estudo desta interação é muito difícil, por causa da precipitação de óxidos de ferro na superfície do mineral. Esta interação é muito importante para a Pedologia, mas, para o objetivo do presente artigo, ela é de menor importância.

          Em solos bem aerados, a sua química é controlada principalmente pelo pH e pelas condições redox do meio. Se os solos são bem aerados, aumentando-se o pH a níveis perto de 6,0 - 7,0, a quantidade de Fe²⁺ solúvel pode diminuir sensivelmente quando em comparação com solos mais ácidos. Condições de redução momentâneas, em determinadas situações, podem elevar a concentração do Fe²⁺ na solução a ponto de constituir nível tóxico à planta.

3.3.2. Movimento no solo

          O coeficiente do Fe²⁺ na água é de 3,9 x 10^-6 cm².s^-1  e do Fe³⁺ é de 5,7 x 10^-6 cm².s^-1 (ELLIS et alii, 1983).  Já no solo, ELLIS  et alii (1970b) encontraram, para Fe²⁺, valores variando de 7-10 x 10^-7 cm².s^-1 e, para o   Fe³⁺ de 1,6-4,3 x 10^-7 cm².s^-1.

          O mecanismo pelo qual o ferro atinge a superfície radicular, segundo OLIVER & BARBER (1966), varia com as condições experimentais, mostrando que quando a transpiração era baixa a difusão sempre dominou o transporte.

          As condições de lixiviação para o ferro são muito semelhantes às que serão descritas para o manganês, não se entrando em detalhes aqui por não ser de interesse imediato.

3.4. Manganês

3.4.1. Reação no solo

          O manganês ocorre em solução em diversas espécies, mas nas condições redox encontradas em solos bem drenados, a espécie Mn²⁺ é a mais abundante, sendo as espécies resultantes de hidrólise do manganês, Mn(OH)⁺ e Mn(OH)₂⁰, de menor importância. O Mn²⁺ pode formar complexos com os íons cloreto, sulfato, carbonato, formando espécies como MnCl⁺, MnCO₃⁰ e MnSO₄⁰, que em certas circunstâncias podem assumir alguma importância em solução.

          As reações redox são de fundamental importância no que diz respeito ao comportamento do manganês no solo (LEEPER, 1947; CHENG & OUELLETTE, 1971). A relação teórica de solubilidade dos minerais no solo influenciado pela oxi-redução é mostrada na Figura 3, adaptada de LINDSAY (1978), obtida através das reações:

β-MnO₂ + 4H⁺ + 2c^- Mn²⁺ + 2H₂O                          log k⁰ = 41,89
Mn² - 2 H₂O γ - MnOOH + 3H⁺ +  e^-                                log k⁰ = 41,89
_______________________________________________________________
β-MnO₂ + H⁺ + c^-    γ - MnOOH                        16,62

onde:
β-MnO₂ =  pirolusita
MnOOH = manganita

resultando:

pe + pH= 16,62

          A pe + pH mais altos que 16,62 a pirolusita é o mineral mais estável. Abaixo deste valor a pirolusita fica instável com relação a MnOOH (manganita), que então passa a controlar a solubilidade do Mn²⁺. Em ambientes mais redutores a haussmannita, Mn₃O₄, torna-se a fase mais estável. A presença de CO₂ também controla a solubilidade do Mn²⁺. Para as mesmas condições de pe + pH, um aumento na concentração de CO₂ no ar em equilíbrio com a solução pode diminuir a linha de solubilidade do MnCO₃, como mostrado na Figura 3.

          A adsorção de Mn²⁺ por matéria orgânica parece ser importante e foi demonstrada pela primeira vez por HEINTZE & MANN (1947), quando observaram que a extração do manganês era aumentada pelo uso de sais de cobre, zinco ou cobalto. Mais recentemente, usando métodos espectrofotométrico e polarográfico, GEERING et alii (1969) determinaram que 93% do manganês em solução estava em forma complexada pela matéria orgânica.

Figura 3. Solubilidade teórica de minerais de manganês no solo em função das condições redox (pe + pH) para um solo a pH 7,0 (adapatado de LINDSAY, 1978).

          De maneira muito menos intensa que o cobre, contudo, o manganês parece associar-se, em certas condições, com ligantes orgânicos e que podem influir na absorção do elemento pelas raízes das plantas. GODO & REISENAUER (1980), por exemplo, encontraram que apesar da solubilidade do Mn²⁺ ter aumentado com a diminuição do pH, a absorção pela raiz diminuiu, sugerindo que os exsudatos orgânicos dela formam complexos com o Mn²⁺ em condições de campo.

          Reações de adsorção entre o Mn²⁺ e minerais de argila ou por óxidos de ferro, de alumínio ou de manganês, parecem ter um papel de menor importância no controle do manganês na solução do solo. Para REDDY & PERKINS (1976), a fixação do manganês por ilita e montmorilonita foi maior que para a caulinita e, para todas, ela foi função do pH e da quantidade de manganês adicionada. Eles sugerem mecanismos como precipitação, oxidação a valências maiores, aprisionamento físico ou forte adsorção nos lugares de troca.

          SHUMAN (1977) estudou quatro solos de diferentes mineralogias usando isoterma de adsorção de Langmuir e constatou que a capacidade de adsorção era maior para os solos com textura mais fina e maior teor de matéria orgânica, para um mesmo pH.

3.4.2. Movimento no solo

          O coeficiente de difusão do manganês na água é 10,4 x 10^-6 cm².s^-1, portanto muito próximo daquele medido para o cobre (PHILLIPS & ELLIS, 1970). No solo, ELLIS et alii (1970a) encontraram valores variando de 2 a 60 x 10^-7, enquanto HALSTEAD et alii (1968) encontraram valores em torno de 1,25 x 10^-7

          O mecanismo que governa o movimento do manganês até a raiz depende de propriedades do solo (OLIVER & BARBER, 1966; HALSTEAD et alii, 1968). Quando a concentração do manganês na solução do solo é baixa (extrato de saturação com manganês 0,4 (µmolar), a difusão é o mecanismo preponderante; se a concentração é maior que 14 (µmolar, o fluxo de massa é mais importante.

          Como a solubilidade do manganês é largamente controlada pelas condições de pH e redox, estes fatores são importantes na determinação da quantidade de manganês em solução e, conseqüentemente, na sua lixiviação. Assim, o manganês não deve ser suscetível a lixiviação em solo com pH alto e bem drenado. Entretanto, intensa lixiviação ao longo do tempo pode ocorrer se o pH c baixo e as condições são anacróbicas.

3.5. Molibdênio

3.5.1. Reação no solo

          O molibdênio se apresenta na solução do solo normalmente como o ânion molibdato, MoO₄^2-, e em menor quantidade como HMoO₄. A sua presença como ânion faz dele uma exceção entre os elementos metálicos e suas reações são muito semelhantes às do íon fosfato em meio ácido. A pH muito alto ele pode se combinar com o Ca²⁺, dando CaMoO₄, que é muito solúvel, ao contrário do fosfato de cálcio, que é muito pouco solúvel.

          O mineral que controla a solubilidade do molibdênio não é exatamente conhecido (LINDSAY, 1979). Entretanto, LINDSAY (1972), estimando a solubilidade do MoO₄^2- a partir da reação:

MoO₄^2- + solo solo - Mo + 2OH^-

encontrou a relação:

[MoO₄^2-] = 10^-20,5/[H⁺]²

mostrando que a concentração do molibdato aumenta cem vezes para cada unidade de aumento do pH.

          As reações de adsorção do molibdênio com a parte mineral do solo são de extrema importância, controlando sua disponibilidade na solução. Ele é retido fortemente pelos óxidos de ferro e de alumínio, por mecanismo de troca de ligantes ou penetração aniônica, como já referido para o boro, só que aqui a energia de ligação é bem maior. Suas reações com os minerais de argila ocorrem, principalmente, em arestas quebradas, onde grupos Al-OH ou Fe-OH encontram-se expostos.

         As reações e a associação do molibdênio com a matéria orgânica ainda não são perfeitamente compreendidas. DAVIES (1956) relata teores baixos de molibdênio em solos orgânicos, enquanto AUBERT & PINTA (1977) afirmam que esse elemento está intimamente ligado à matéria orgânica do solo. SINHA (1971) sugere que alguns ânions polivalentes, como o fosfato, podem estar conectados à carga negativa de moléculas orgânicas através de pontes formadas com ferro e alumínio. Se as reações do MoO₄^2- são parecidas com a do fósforo, é muito provável que este tipo de ligação também ocorra para esse ânion.

          BARROW (1970) determinou isotermas de adsorção para o molibdato em solos e mostrou que sua adsorção era muito semelhante à do fosfato e sulfato. Assim, as mesmas propriedades que influenciam a adsorção destes íons devem afetar a do molibdato, ou seja: pH, teores de óxidos de ferro e de alumínio e teores de argila. CATANI et alii (1970) & SIQUEIRA& VELLOSO (1978), estudando solos do Brasil, verificaram que a adsorção do molibdato decrescia com o aumento do pH, e estes últimos constataram que as maiores adsorções se deram a pH próximo de 4, que é justamente o valor da segunda constante de dissociação do ácido molíbdico. KARIMIAN & COX (1978) estudaram propriedades químicas do solo que influenciaram a adsorção do molibdênio e encontraram correlação negativa entre pH em água e em KCl N, fósforo disponível e molibdênio extraído com resina, e correlação positiva com matéria orgânica, Fe-amorfo e Fe-livre.

3.5.2. Movimento no solo

          O coeficiente de difusão do molibdênio na água deve estar em torno de 10^-6 cm².s^-1 e no solo varia muito com o fator capacidade, desde 0,46 a 8,4 x 10^-7 cm².s^-1 (LAVY & BARBER, 1964). Segundo LAVY & BARBER (1964), quando a concentração de molibdênio é maior que 4 ppb, a convecção passa a ser o mecanismo mais importante de transferência do íon do solo para a superfície radicular. Segundo ELLIS et alii (1983), existe pouca informação sobre lixiviação de molibdênio. Parece que para solos ácidos, como aqueles predominantes em nosso meio, o molibdênio é fortemente adsorvido à superfície da fase sólida, o que deve restringir sensivelmente sua mobilidade.

3.6. Zinco

3.6.1. Reação no solo

          O zinco se apresenta na solução do solo, na faixa de pH normalmente encontrada, como Zn²⁺ ou em menor quantidade como Zn(OH)⁺ ou Zn(OH)₂⁰. O mineral que controla a atividade do Zn²⁺ em solução não é conhecido. NORVELL & LINDSAY (1969), através da reação:

Zn²⁺ + solo-H Solo - Zn + 2H⁺

determinaram uma constante de equilíbrio log k⁰ = 5,8, o que dá:

log Zn²⁺ = 5,8 - 2pH

que representa uma relação muito útil sobre a solubilidade do zinco em solos. Ela prevê que a atividade do zinco na solução do solo diminui cem vezes para cada unidade de aumento do pH.

          O zinco não se encontra apenas nos minerais do solo, mas também retido por adsorção nas superfícies ou nos lugares de troca. A matéria orgânica, os óxidos de ferro, alumínio e manganês e os minerais de argila influem na retenção do zinco no solo. STEVENSON & ARDAKANI (1972) reviram as reações de micronutrientes com a matéria orgânica e concluíram que combinações insolúveis aconteciam principalmente com a fração do ácido húmico, enquanto complexos solúveis estavam associados com ácido fúlvico, ácidos orgânicos e aminoácidos. RANDHAWA & BROADBENT (1965) estudaram a adsorção de zinco pêlos ácidos húmicos e mostraram que a fração menos estável, que era responsável pela maior adsorção, era aquela associada aos radicais fenólicos e aos carboxílicos fracos. A fração mais estável era a ligada a radicais carboxílicos fortes e representava menos de 1% do zinco total retido.

          GADDE & LAITINEN (1974) mostraram que os óxidos de ferro e manganês adsorvem uma quantidade considerável de zinco e que esta adsorção é específica, levando KALBASI et alii (1978) a proporem o seguinte mecanismo para a adsorção do Zn²⁺ na superfície da goetita:

          Através desta reação pode-se mostrar a dependência do pH na adsorção do zinco. Se o pH diminui, o equilíbrio da reação tende para a esquerda, ou seja, diminuindo a adsorção de zinco. ROESCH (1979), estudando solos do Rio Grande do Sul, concluiu que o alumínio extraível com oxalato de amônio 0,2 M foi o constituinte mais importante na adsorção química do zinco.

          Outro fator muito importante na adsorção do zinco em superfícies de óxidos é a presença do íon fosfato no meio. STANTON & BURGER (1967,1970) observaram que a presença de fosfato aumentou a adsorção de zinco por óxidos de ferro e alumínio amorfos. A adsorção do íon fosfato negativamente carregado na superfície da goetita aumenta a adsorção do zinco positivamente carregado da solução, levando BOLLAND et alii (1977) a sugerirem a formação de um complexo na superfície do seguinte tipo:

3.6.2. Movimento no solo

          O   coeficiente  de   difusão  do  zinco  em   água  é   8,8 x 10^-6 cm².s^-1 (ELGAWHARY et alii, 1970) e no solo varia na faixa de 10^-9 a 10^-12 cm².s^-1 (WARNCKE & BARBER, 1972).

          OLIVER & BARBER (1966) concluíram que a difusão é o principal mecanismo responsável pelo transporte do zinco para a superfície da raiz. HALSTEAD et alii (1968) e WILKINSON (1972) confirmaram este fato, mostrando que a transpiração e, conseqüentemente, o fluxo de massa não influenciaram a quantidade de zinco translocada para a raiz.

          O zinco também não se movimenta muito por lixiviação e mesmo em solos com pH 5,0, onde foi colocado lodo de esgoto em doses de 28 e 49 kg/ha de zinco, SIDDLE & KARDOS (1977) não encontraram zinco abaixo de 7,5 cm.

4. RESUMO

          No presente artigo são tecidas considerações sobre aspectos gerais do comportamento dos micronutrientes boro, cobre, ferro, manganês, molibdênio e zinco no solo, como adsorção no complexo coloidal, formas químicas em que se apresentam, os fatores que influenciam sua retenção e movimento. Em seguida é apresentada, de maneira resumida, a reação e o movimento de cada um desses elementos no solo.

5. SUMMARY

          General considerations are reported on the behavior of micronutrients boron, copper, iron, manganese, molybdenum, and zinc in the soil related to adsorption on the colloidal complex, chemical forms, factors affecting their retention and movement. In addition, the reaction and movement of each element in the soil is summarized.

6. LITERATURA CITADA

AUBERT, H. & PINTA, M. Trace elements in soils.   In: Developments in soil science. New York, Elsevier, 1977. v. 7. 395p.

BARBER, S.A. A diffusion and mass-flow concept of nutrient availability. Soil Science, Baltimore, 93:39-49, 1962.

BARROW, N.J. Comparison of the adsorption of molybdate, sulfate and phosphate by soils. Soil Science, Baltimore, 109:282-8, 1970.

BINGHAM, F.T. Metal toxicity to agricultural crops. In: SIGEL, H., ed. Metal ions in biological systems. New York, Marcel Dekker, 1985.  v. 20. p. 119-56.

BINGHAM, F.T.; MITCHELL, G.A.; PAGE, A.L. Cadmium availability rice in sludge amended soils under "flood" and "nonflood" culture. Journal of Environmental Quality, Madison, 50:715-8, 1976.

BOHN,H.; McNEAL,B.; O'CONNOR,G. Soil chemistry. New York, John Wiley & Sons, 1979. 329p.

BOLLAND, M.D.A.; POSNER, A.M.; QUIRK, J.P. Zinc adsorption by goethite in the absence and presence of phosphate. Australian Journal of Soil Research, East Melbourne, 15:279-86, 1977.

CAMARGO, O.A.; VALADARES, J.M.A.S.; DECHEN, A.R. Efeitos do pH e da incubação na extração do manganês, zinco, cobre e ferro do solo. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, 6:83-8,1982.

CATANI, R.A.; ALCARDE, J.C.; FURLANI, P.R. A adsorção de molibdênio pelo solo. Anais da Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz", Piracicaba, 27:223-37,1970.

CATANI, R.A.; ALCARDE, J.C.; KROLL, F.M. A adsorção de boro pelo solo. Anais da Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz", Piracicaba, 28:189-99,1971.

CHENG, B.T. & OUELLETTE, G.J. Manganese availability in soil. Soil and Fertilizers, Farnham Royal, 34:589-95,1971.

DAVIES, E.B. Factors affecting molybdenum availability in soils. Soil Science, Baltimore, 81:209-16,1956.

DONER, H.E. Chloride as a factor in mobilities of Ni(II), Cu(II), and Cd(II) in soil. Soil Science Society of America Journal, Madison, 42:882-5, 1978.

ELGAWHARY, S.M.; LINDSAY, W.L.; KEMPER, W.D. Effect of EDTA on the self-diffusion of zinc in aqueous solution and in soil. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 34:66- 70,1970.

ELLIS, B.G.; KNEZEK, B.D.; JACOBS, L.W. The movement of micronutrients in soils. In: NELSON, D.W., ed. Chemical mobility and reactivity in soil system. Madison, Soil Science Society of America, 1983. p.109-22.

ELLIS, J.H.; BARNHISEL, RJ.; PHILLIPS, R.E. The diffusion of copper, manganese, and zinc as affected by concentration, clay mineralogy, and associated anions. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 34:866-70, 1970a.

ELLIS, J.H.; PHILLIPS, R.E.; BARNHISEL, RJ. Diffusion of iron in montmorillonite as determined by X-ray emission. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 34:591-5, 1970b.

ELRASHIDI, M.A. & O'CONNOR, G.A. Boron sorption and desorption in soils. Soil Science Society of America Journal, Madison, 46:27-31, 1982.

FULLER, W.H.; KORTE, N.E.; NIEBLA, E.E.; ALESII, B. A. Contribution of soil to the migration of certain common and trace elements. Soil Science, Baltimorc, 122:223-35, 1976.

GADDE, R.R. & LAITINEN, H.A. Studies of heavy metal adsorption by hydrous iron and manganese oxides. Analytical Chemistry, Washington, 46:2022-6, 1974.

GEERING, H.R.; HODGSON, J.F.; SDANO, C. Micronutrient cation complexes in soil solution. IV. The chemical state of manganese in soil solution. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 33:81-5,1969.

GODO, G.H. & REISENAUER, H.M. Plant effects on soil manganese availability. Soil Science Society of America Journal, Madison, 44:993-5, 1980.

GOODMAN, B.A. The characterization of iron complexes with soil organic matter. In: STUCKI, J.W.; GOODMAN, A.; SCHWERTMANN, U., ed. Iron in soils and clay minerals. Bad Windsheim, NATO Advanced Study Institute, 1985. p.842-51.

HALSTEAD, E.H.; BARBER, S. A.; WARNCKE, D.D.; BOLE, J.B. Supply of Ca, Sr, Mn and Zn to plant roots growing in soil. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 32:69-72,1968.

HEINTZE, S.G. & MANN, P.J.G. Soluble complexes of manganic manganese. Journal of Agricultural Science, Cambridge, 37:23-6, 1947.

HODGSON, J.F. Chemistry of the micronutrient elements in soils. Advances in Agronomy, New York, 15:119-59,1963.

HODGSON, J.F; LINDSAY, W.L.; TRIERWEILER, J.F. Micronutrient cation complexing in soil solution. II. Complexing of zinc and copper in displacing solution from calcareous soils. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 30:723-6, 1966.

IRVING, H. & WILLIAMS, R.J.P. Order of stability of metal complexes. Nature, Washington, 162:746-7, 1948.

JARVIS, S.C. Copper concentrations in plants and their relationship to soil properties. In: LONERAGAN, J.F.; ROBSON, A.D.; GRAHAM,R.D.,cd. Copper in soils and plants. Sydney, Academic Press, 1981. p.265-85.

KALBASI, M.; RACZ, G.J.; LOEWEN-RUDGERS, L.A. Mechanism of zinc adsorption by iron and aluminum oxides. Soil Science, Baltimore, 125:146-50, 1978.

KARIMIAN, N. & COX, FR. Adsorption and extractability of molybdenum in relation to some chemical properties of soil. Soil Science Society of America Journal, Madison, 42:757-61, 1978.

KEREN, N.R. & MEZUMAN, U. Boron adsorption by clay minerals using a phenomenological equation. Clays and Clay Minerals, Lawrence, 29:198-204, 1981.

KEREN, R. & O'CONNOR, G.A. Effect of exchangeable ions and ionic strength on boron adsorption by montmorillonite and illite. Clays and Clay Minerals, Lawrence, 30:341-6,1982.

KLUTE, A. & LETEY, J. The dependence of ionic diffusion on the moisture content of non adsorbing porous media. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 22:213-5,1958.

KORTE, N.E.; SKOPP, J.; FULLER, W.H.; NIEBLA, E.E.; ALESII, B.A. Trace element movement in soils: influence of soil physical and chemical properties. Soil Science, Baltimore, 122:350-9,1976.

LAVY, T.L. & BARBER, S.A. Movement of molybdenum in the soil and its effect on availability to the plant. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 28:93-7,1964.

LEEPER, G.W. Forms and reactions of manganese in soil. Soil Science, Baltimore, 63:79-94,1947.

LEHMAN, D.S. Some principles of chelation chemistry. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 27:167-70,1963.

LINDSAY, W.L. Chemical equilibria in soils. New York, John Wiley & Sons, 1979. 449p.

LINDSAY, W.L. Chemical reactions affecting the availability of micronutrients in soils. In: ANDREW, C.S. & KAMPRATH, E.J., ed. Mineral nutrition of legumes in tropical and subtropical soils. Melbourne, CSIRO, 1978. p.153-67.

LINDSAY, W.L. Inorganic phase equilibria of micronutrients in soils. In: MORTVEDT, JJ.; GIORDANO, P.M.; LINDSAY, W.L., ed. Micronutrients in agriculture. Madison, Soil Science Society of America, 1972. p.41-78.

MATTIGOD, S.V.; GIBALI, A.; PAGE, A.L. Effect of ionic strength and ion pair formation on the adsorption of nickel by kaolinite. Clays and Clay Minerals, Lawrence, 27:411-6,1979.

MATTIGOD, S.V. & SPOSITO, G. Improved method for estimating the Standard free energies of formation (ΔGf°, 298,15) of smectites. Geochimica et Cosmochimica Acta, Elmsford, 42:1.753-62,1978.

McPHAIL, M.; PAGE, A.L.; BINGHAM, F.T. Adsorption interaction of monosilicic and boric acid on hydrous oxides of iron and aluminum. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 36:510-4, 1972.

NIELSEN, D.R. & BIGGAR, J.W. Miscible displacement: I. Experimental Information. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 25:1-4, 1961.

NIELSEN, D.R. & BIGGAR, j.W. Miscible diplacement. III. Theoretical considerations. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 26:216-21,1962.

NORVELL, W.A. & LINDSAY, W.L. Reaction of EDTA complexes of Fe, Zn, Mn, and Cu with soils. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 33:86-91,1969.

OLIVER, S. & BARBER, S.A. Mechanisms for the movement of Mn, Fe, B, Cu, Zn, Al and Sr from the soil to the surface of soybean roots. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 30:468-70, 1966.

OLSEN, S.R. & KEMPER, W.K. Movement of nutrients to plant roots. Advances in Agronomy, New York, 20:91-151,1968.

PARKS, G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems. Chemical Reviews, Washington, 65:177-98,1968.

PHILLIPS, R.E. & ELLIS, J.H. A rapid method of measurement of diffusion coefficients in aqueous solutions. Soil Science, Baltimore, 110:421-5,1970.

QUIRK, J.P. & POSNER, A.M. Trace clement adsorption by soil minerals. In: NICHOLAS, DJ. & EGON, A.R., ed. Trace elements in soil-plant-animal systems. New York, Academic Press, 1975. p.95-107.

RANDHAWA, N.S. & BROADBENT, F.E. Soil organic matter-metal complexes: 5. Reactions of zinc with model compounds and humic acid. Soil Science, Baltimore, 99:295-300,1965.

REDDY, M.R. & PERKINS, H.F. Fixation of manganese by clay minerals. Soil Science, Baltimore, 121:21-4, 1976.

ROESCH, V. Fatores que afetam a adsorção de zinco cm solos. Porto Alegre, 1979. 91p. [Mestrado - Faculdade de Agronomia/UFRGS]

SCHNITZER, M. & SKINNER, S.I.M. Organo metallic interactions in soils: 5. Stability constants of Cu⁺⁺-, Fe⁺⁺-, and Zn⁺⁺- fulvic acid complexes. Soil Science, Baltimore, 102:361-5,1966.

SCHWERTMANN, U. Die Fraktionerte Extraction der freien Eisenoxyde in Böden: ihre mineralogischen Formen und Entste hungerweisen. Zeitschrift fuer Pflanzenernaehrung und Bodenkund, 84:194-204,1959.

SCOTT, H.D.; BEASLEY, S.D.; THOMPSON, L.F. Effect of lime on boron transport to and uptake by cotton. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 39:1116-21,1975.

SEGALEN.P. Le fer dans les sols. Paris, ORSTOM, 1964. 150p.

SHUMAN, L.M. Effect of soil properties on manganese interaction isotherms for four soils. Soil Science, Baltimore, 124:77-81,1977.

SIDDLE, R.C. & KARDOS, L.T. Transport of heavy metals in a sludge-treated forested area. Journal of Environmental Quality, Madison, 6:431-7,1977.

SINHA, M.K. Organo-metallic phosphates. I. Interaction of phosphorus compounds with humic substances. Plant and Soil, The Hague, 35:471-81,1971.

SIQUEIRA, C. & VELLOSO, A.C. Adsorção de molibdato em solos sob vegetação de cerrado. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, 2:24-8, 1978.

SPOSITO, G. & MATTIGOD, S.V. Geochem: a computer program for the calculation of chemical equilibria in soil solutions and other natural water systems. Riverside, The Kcarney Foundation of Soil Science/University of California, 1980. 92p.

STANTON, D.A. & BURGER, R.T. Availability to plants of zinc sorbed by soil hydrous iron oxides. Geoderma, Amsterdam, 1:13-7,1967.

STANTON, D.A. & BURGER, R.T. Studies on zinc in selected Orange Free State soils. V. Mechanisms for the reactions of zinc with iron and aluminum oxides. Agrochemophysica, Pretória, 2: 65-76, 1970.

STEVENSON, FJ. & ARDAKANI, M.S. Organic matter reactions involving micronutrients in soils. In: MORTVEDT.J.J.; GIORDANO, P.M.; LINDSAY, W.L., ed. Micronutrients in agriculture. Madison, Soil Science Society of America, 1972. p.79-114.

STEVENSON, F.J. & FITCH, A. Reactions with organic matter. In: LONERAGAN, J.F.; ROBSON, A.D.; GRAHAM, R.D., ed. Copper in soils and plants. Sydney, Academic Press, 1981. p.69-96.

STREET, J.J.; LINDSAY, W.L.; S ABE Y, B.R. Solubility and plant uptake of cadmium in soil amended with cadmium and sewage sludge. Journal of Environmental Quality, Madison, 6:72-7, 1977.

SULAIMAN, W. & KAY, B.D. Measurement of the diffusion coefficient of boron in soil using a single cell technique. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 36:746- 52,1972.

TARDY, Y. & GARRELS, R.M. Prediction of Gibbs energies of formation of hydroxides, oxides and aqueous ions. Geochimica et Cosmochimica Acta, Elmsford, 41:87-92, 1977.

WANG, Z. & STUMM, W. Heavy metal complexation by surfaces and humic acids: brief discourse on assessment by acidimetric titration. Netherlands Journal of Agricultural Science, Wageningen, 35:231-40, 1987.

WARNCKE, D.D. & BARBER, S.A. Diffusion of zinc in soil: I. The influence of soil moisture. Soil Science Society of America Proceedings, Madison, 36:39-42, 1972.

WILKINSON, H.F. Movement of micronutrients to plant roots. In: MORTVEDT, J J.; GIORDANO, P.M.; LINDS AY, W.L., ed. Micronutrients in agriculture. Madison, Soil Science Society of America, 1972. p.139-69.

* Trabalho publicado originalmente nos Anais do Simpósio sobre  Micronutrientes na Agricultura, realizado em Jaboticabal em 1991 e publicado pela Associação Brasileira para a Pesquisa da Potassa e do Fosfato e CNPq. Revisado pelo autor em outubro de 2006.